本發明涉及鉑鎳催化劑的制備領域，具體涉及一種鉑鎳合金負載催化劑的制備方法及產品。

背景技術：

貴金屬Pt負載催化劑已被研究證明是一種良好的脂肪酸非臨氫脫羧催化劑。但是從經濟學角度看，高成本依然是其最主要的缺點，與原本替代化石能源的目的背道而馳。

鑒于此，Ni負載催化劑進入人們的視野，并被大量研究用于脂肪酸的氫化脫氧研究中。Crocker(文獻1：Morgan,T.；Grubb,D.；Santillan-Jimenez,E.；Crocker,M.,Conversion of Triglycerides to Hydrocarbons Over Supported Metal Catalysts.Top Catal 2010,53(11-12),820-829.)課題組比較了碳負載Ni，Pd和Pt三種催化劑對甘油三酯的脫氧性能，研究發現，20wt％Ni/C催化劑的氫化脫氧脫氧活性比5wt％Pd/C和1wt％Pt/C的脫氧活性高，說明當Ni負載催化劑中Ni的負載量增加到一定程度后，Ni催化劑的催化活性是可以達到Pd和Pt負載催化劑相同水平的催化性能。

以金屬Ni摻雜Pt制備的雙金屬催化劑，不僅可以降低貴金屬Pt催化劑的成本，同時還能提高催化劑的催化活性，已經成為目前研究的熱點之一，并有很多研究報道關于Pt-M尤其是Pt-Ni雙金屬催化劑應用在加氫反應、脫氫反應、氧重整、CO氧化、水汽轉化以及氧還原反應中，可是在植物油脫羧中的研究還很少，有很大的研究空間。

另外，Pt的高成本使得如何最大效率利用催化劑中的Pt以及如何設計催化劑結構使得催化劑穩定、不失活成為研究難點，這其中包括如何設計合成催化劑活性組分的納米結構使其滿足目標催化反應的最高活性、如何調控活性組分的顆粒大小提高活性組分的分散度以及活性組分與載體之間的作用力。

技術實現要素：

本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種鉑鎳合金負載催化劑的制備方法及產品，使用原子層沉積法提高活性組分的分散度、活性組分與載體之間的作用力，并以金屬鉑摻雜鎳制備雙金屬催化劑降低催化劑的成本。

本發明所提供的技術方案為：

一種鉑鎳合金負載催化劑的制備方法，將催化劑載體加入到有機溶劑中超聲分散，然后加熱除去有機溶劑，使用原子層沉積法將鉑源和鎳源沉積到催化劑載體上，得到鉑鎳合金負載催化劑。

原子層沉積法(ALD)在催化劑載體表面沉積納米級別的鉑鎳合金，精確控制鉑鎳合金的粒徑大小并且使得其大小高度均一。原子層沉積法可以在原子層沉積儀器中進行，將鉑鎳合金負載到催化劑載體上，不僅提高了鉑鎳合金的分散度、鉑鎳合金與催化劑載體之間的作用力，并以金屬鉑摻雜鎳制備雙金屬催化劑降低催化劑的成本。

所述有機溶劑可以為乙醇、甲醇、丙酮等易揮發有機溶劑。

作為優選，催化劑載體加入到有機溶劑中超聲分散后，滴加到石英圓片上，使用紅外燈加熱除去有機溶劑。

作為優選，所述原子層沉積法先將鉑源或鎳源其中一種沉積到催化劑載體上，然后將另一種沉積到催化劑載體已經負載好的金屬上。優先將其中一種金屬沉積在催化劑載體上，然后沉積另一種金屬，所得鉑鎳合金負載催化劑在用于脂肪酸非臨氫脫羧時其轉化率和C17收率得到進一步提高，效果優于兩種金屬交替沉積得到的催化劑。主要原因在于：鎳的引入可以提高鉑的催化活性，主要在于鎳可以改變鉑最外層界面的電子d-軌道以及表面晶格，改變其吸附性能。所以對于一種金屬沉積在催化劑載體上然后沉積另一種金屬催化劑，鉑的界面電子軌道和表面晶格被鎳金屬影響，提高界面活性Pt對于反應物碳碳鍵(C-C)的吸附并斷裂，并提高鉑表面氧化物質(CO或者OH)的脫附以避免覆蓋其活性位，使得反應轉化頻率加快。而對于兩種金屬交替沉積得到的催化劑，每一層鉑的上下兩層都被鎳影響，這可能將影響其金屬電子軌道的紊亂，導致其活性降低。

作為優選，所述原子層沉積法中鉑源的沉積圈數為0～30圈，鎳源的沉積圈數為0～30圈。進一步優選，鉑源的沉積圈數為15～20圈，鎳源的沉積圈數為15～20圈。

作為優選，所述原子層沉積法的反應溫度為260～300℃。進一步優選，反應溫度為280℃。

作為優選，所述催化劑載體為SiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、MgO、碳納米管或分子篩中的一種。

作為優選，所述鉑源為三甲基甲基環戊二烯鉑，鎳源為二茂鎳。

作為優選，所述鉑源和鎳源沉積到催化劑載體上時，鉑和鎳的粒徑為1.0～4.0nm，平均粒徑為2.4～2.6nm。進一步優選為2.5-3.0nm。

本發明還提供一種如上述的制備方法得到的鉑鎳合金負載催化劑。其中鉑鎳合金作為活性組分，粒徑優選為1.0～4.0nm，催化劑中鉑含量優選為0～5wt％，鎳含量優選為0～3wt％。

進一步優選，所述催化劑中鉑含量為1.0～4.0wt％，鎳含量為0.5～2.5wt％。

同現有技術相比，本發明的有益效果體現在：

本發明采用原子層沉積法在催化劑載體表面沉積納米級別的鉑鎳合金，制備工藝流程簡單，耗時短，其金屬顆粒大小均一，合成的納米級別鉑鎳合金負載催化劑用于脂肪酸非臨氫脫羧其轉化率和C17收率比商業Pt/C催化劑性能更優越，且Pt的負載量更低，降低了催化劑成本。

附圖說明

圖1為實施例1中Pt15Ni15-ALD/Al₂O₃的TEM圖；

圖2為實施例1中Pt15Ni15-ALD/Al₂O₃的粒徑分布圖。

具體實施方式

本發明實施例中催化劑的金屬負載量由感應耦合等離子體(ICP)檢測。

實施例中脂肪酸脫羧產物的定性定量分析統一用安捷倫氣相色譜(Agilent 7890B)-質譜(Agilent 5977A MSD)聯用儀，色譜柱用HP-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)毛細管柱，配有氫離子火焰檢測器(FID)和熱導檢測器(TCD)。

本發明實施例中的原子層沉積儀器：a hot-wall closed chamber-type ALD，購買自山西煤化所。微型間歇式反應器：由一個3/8英寸的不銹鋼管和兩個3/8英寸螺帽組成，容積為1.67cm³，購自美國Swagelok公司。

下面通過實施例對本發明作詳細描述，但是本發明不僅限于實施例。

實施例1

將氧化鋁粉末(0.1g)加入乙醇(15ml)溶解后，用超聲儀超聲，然后滴加到石英圓片上，紅外燈加熱除去乙醇，然后放入ALD儀器中沉積，反應溫度為280℃，鉑源為三甲基甲基環戊二烯鉑，鎳源為二茂鎳。先沉積15圈Pt后沉積15圈Ni，催化劑命名為Pt15Ni15-ALD/Al₂O₃，經ICP檢測Pt的負載量為1.83wt％，Ni的負載量為1.11wt％。

將Pt15Ni15-ALD/Al₂O₃進行透射電鏡分析，結果如圖1所示，粒徑為1.0～4.0nm。同時進行粒徑分析，粒徑大小的結果得到如圖2的驗證，平均粒徑為2.46nm。

在微型間歇式反應器(1.67cm³)中加入75mg的油酸和15mg的催化劑Pt15Ni15-ALD/Al₂O₃，等到沙浴加熱到反應溫度(350℃)后，將反應器兩頭螺帽擰緊后放入沙浴中，反應120min后取出來冷卻。然后一邊超聲一邊用丙酮把產物洗出來，然后稀釋到15ml。反應產物分析后轉化率為95.94％，收率為85.97％。

實施例2

將氧化鋁粉末(0.1g)加入乙醇(15ml)溶解后，用超聲儀超聲，然后滴加到石英圓片上，紅外燈加熱除去乙醇，然后放入ALD儀器中沉積，反應溫度為280℃，鉑源為三甲基甲基環戊二烯鉑，鎳源為二茂鎳。先沉積15圈Ni后沉積15圈Pt，催化劑命名為Ni15Pt15-ALD/Al₂O₃，經ICP檢測Pt的負載量為2.31wt％，Ni的負載量為1.00wt％。

在微型間歇式反應器(1.67cm³)中加入75mg的油酸和15mg的催化劑Ni15Pt15-ALD/Al₂O₃，等到沙浴加熱到反應溫度(350℃)后，將反應器兩頭螺帽擰緊后放入沙浴中，反應120min后取出來冷卻。然后一邊超聲一邊用丙酮把產物洗出來，然后稀釋到15ml。反應產物分析后轉化率為87.36％，收率為84.68％。

實施例3

將碳納米管粉末(0.1g)加入乙醇(15ml)溶解后，用超聲儀超聲，然后滴加到石英圓片上，紅外燈加熱除去乙醇，然后放入ALD儀器中沉積，反應溫度為280℃，鉑源為三甲基甲基環戊二烯鉑，鎳源為二茂鎳。先沉積25圈Pt后沉積10圈Ni，催化劑命名為Pt25Ni10-ALD/C，經ICP檢測Pt的負載量為2.79wt％，Ni的負載量為0.67wt％。

在微型間歇式反應器(1.67cm³)中加入75mg的二十碳烯酸和15mg的催化劑Pt25Ni10-ALD/C，等到沙浴加熱到反應溫度(350℃)后，將反應器兩頭螺帽擰緊后放入沙浴中，反應120min后取出來冷卻。然后一邊超聲一邊用丙酮把產物洗出來，然后稀釋到15ml。反應產物分析后轉化率為90.13％，收率為83.62％。

實施例4

將碳納米管粉末(15ml)加入乙醇(15ml)溶解后，用超聲儀超聲，然后滴加到石英圓片上，紅外燈加熱除去乙醇，然后放入ALD儀器中沉積，反應溫度為280℃，鉑源為三甲基甲基環戊二烯鉑，鎳源為二茂鎳。先沉積20圈Ni后沉積15圈Pt，催化劑命名為Ni20Pt15-ALD/C，經ICP檢測Pt的負載量為2.03wt％，Ni的負載量為1.38wt％。

在微型間歇式反應器(1.67cm³)中加入75mg的十八酸和15mg的催化劑Ni20Pt15-ALD/C，等到沙浴加熱到反應溫度(350℃)后，將反應器兩頭螺帽擰緊后放入沙浴中，反應120min后取出來冷卻。然后一邊超聲一邊用丙酮把產物洗出來，然后稀釋到15ml。反應產物分析后轉化率為94.22％，收率為84.13％。

實施例5

將氧化鋯粉末(0.1g)加入乙醇(15ml)溶解后，用超聲儀超聲，然后滴加到石英圓片上，紅外燈加熱除去乙醇，然后放入ALD儀器中沉積，反應溫度為280℃，鉑源為三甲基甲基環戊二烯鉑，鎳源為二茂鎳。先沉積18圈Pt后沉積25Ni圈，催化劑命名為Pt18Ni25-ALD/ZrO₂，經ICP檢測Pt的負載量為2.51wt％，Ni的負載量為1.41wt％。

在微型間歇式反應器(1.67cm³)中加入75mg的十六碳烯酸和15mg的催化劑Pt18Ni25-ALD/ZrO₂，等到沙浴加熱到反應溫度(350℃)后，將反應器兩頭螺帽擰緊后放入沙浴中，反應120min后取出來冷卻。然后一邊超聲一邊用丙酮把產物洗出來，然后稀釋到15ml。反應產物分析后轉化率為96.03％，收率為86.64％。

實施例6

將氧化鋯粉末(0.1g)加入乙醇(15ml)溶解后，用超聲儀超聲，然后滴加到石英圓片上，紅外燈加熱除去乙醇，然后放入ALD儀器中沉積，反應溫度為280℃，鉑源為三甲基甲基環戊二烯鉑，鎳源為二茂鎳。先沉積15圈Ni后沉積20圈Pt，催化劑命名為Ni15Pt20-ALD/ZrO₂，經ICP檢測Pt的負載量為2.71wt％，Ni的負載量為0.88wt％。

在微型間歇式反應器(1.67cm³)中加入75mg的亞油酸和15mg的催化劑Ni15Pt20-ALD/ZrO₂，等到沙浴加熱到反應溫度(350℃)后，將反應器兩頭螺帽擰緊后放入沙浴中，反應120min后取出來冷卻。然后一邊超聲一邊用丙酮把產物洗出來，然后稀釋到15ml。反應產物分析后轉化率為91.42％，收率為84.64％。

實施例7

將氧化硅粉末(0.1g)加入乙醇(15ml)溶解后，用超聲儀超聲，然后滴加到石英圓片上，紅外燈加熱除去乙醇，然后放入ALD儀器中沉積，反應溫度為280℃，鉑源為三甲基甲基環戊二烯鉑，鎳源為二茂鎳。先沉積15圈Pt后沉積10圈Ni，催化劑命名為Pt15Ni10-ALD/SiO₂，經ICP檢測Pt的負載量為1.98wt％，Ni的負載量為0.74wt％。

在微型間歇式反應器(1.67cm³)中加入75mg的芥酸和15mg的催化劑Pt15Ni10-ALD/SiO₂，等到沙浴加熱到反應溫度(350℃)后，將反應器兩頭螺帽擰緊后放入沙浴中，反應120min取出來冷卻。然后一邊超聲一邊用丙酮把產物洗出來，然后稀釋到15ml。反應產物分析后轉化率為92.43％，收率為80.11％。

實施例8

將氧化硅粉末(15ml)加入乙醇(15ml)溶解后，用超聲儀超聲，然后滴加到石英圓片上，紅外燈加熱除去乙醇，然后放入ALD儀器中沉積，反應溫度為280℃，鉑源為三甲基甲基環戊二烯鉑，鎳源為二茂鎳。先沉積20圈Pt后沉積10圈Ni，催化劑命名為Pt20Ni10-ALD/SiO₂，經ICP檢測Pt的負載量為2.81wt％，Ni的負載量為0.66wt％。

在微型間歇式反應器(1.67cm³)中加入75mg的十四碳烯酸和15mg的催化劑Pt15Ni10-ALD/SiO₂，等到沙浴加熱到反應溫度(350℃)后，將反應器兩頭螺帽擰緊后放入沙浴中，反應120min后取出來冷卻。然后一邊超聲一邊用丙酮把產物洗出來，然后稀釋到15ml。反應產物分析后轉化率為92.45％，收率為82.98％。

實施例9

將ZSM-5粉末(0.1g)加入乙醇(15ml)溶解后，用超聲儀超聲，然后滴加到石英圓片上，紅外燈加熱除去乙醇，然后放入ALD儀器中沉積，反應溫度為280℃，鉑源為三甲基甲基環戊二烯鉑，鎳源為二茂鎳。先沉積15圈Pt后沉積15圈Ni，催化劑命名為Pt15Ni15-ALD/ZSM-5，經ICP檢測Pt的負載量為1.75wt％，Ni的負載量為1.18wt％。

在微型間歇式反應器(1.67cm³)中加入75mg的十四碳烯酸和15mg的催化劑Pt15Ni15-ALD/ZSM-5，等到沙浴加熱到反應溫度(350℃)后，將反應器兩頭螺帽擰緊后放入沙浴中，反應120min后取出來冷卻。然后一邊超聲一邊用丙酮把產物洗出來，然后稀釋到15ml。反應產物分析后轉化率為95.34％，收率為84.64％。

實施例10

將ZSM-5粉末(0.1g)加入乙醇(15ml)溶解后，用超聲儀超聲，然后滴加到石英圓片上，紅外燈加熱除去乙醇，然后放入ALD儀器中沉積，反應溫度為280℃，鉑源為三甲基甲基環戊二烯鉑，鎳源為二茂鎳。先沉積20圈Ni后沉積20圈Pt，催化劑命名為Ni20Pt20-ALD/ZSM-5，經ICP檢測Pt的負載量為2.98wt％，Ni的負載量為1.21wt％。

在微型間歇式反應器(1.67cm³)中加入75mg的亞油酸和15mg的催化劑Ni20Pt20-ALD/ZSM-5，等到沙浴加熱到反應溫度(350℃)后，將反應器兩頭螺帽擰緊后放入沙浴中，反應120min后取出來冷卻。然后一邊超聲一邊用丙酮把產物洗出來，然后稀釋到15ml。反應產物分析后轉化率為87.64％，收率為89.13％。

對比例1

將氧化鋁粉末(0.1g)加入乙醇(15ml)溶解后，用超聲儀超聲，然后滴加到石英圓片上，紅外燈加熱除去乙醇，然后放入ALD儀器中沉積，反應溫度為280℃，鉑源為三甲基甲基環戊二烯鉑，鎳源為二茂鎳。沉積30圈Pt，催化劑命名為Pt30-ALD/Al₂O₃，經ICP檢測Pt的負載量為3.61wt％。

在微型間歇式反應器(1.67cm³)中加入75mg的亞油酸和15mg的催化劑Pt30-ALD/Al₂O₃，等到沙浴加熱到反應溫度(350℃)后，將反應器兩頭螺帽擰緊后放入沙浴中，反應120min取出來冷卻。然后一邊超聲一邊用丙酮把產物洗出來，然后稀釋到15ml。反應產物分析后轉化率為95.58％，收率為86.95％。

對比例2

將氧化鋁粉末(0.1g)加入乙醇(15ml)溶解后，用超聲儀超聲，然后滴加到石英圓片上，紅外燈加熱除去乙醇，然后放入ALD儀器中沉積，反應溫度為280℃，鉑源為三甲基甲基環戊二烯鉑，鎳源為二茂鎳。沉積30圈Ni，催化劑命名為Ni30-ALD/Al₂O₃，經ICP檢測Ni的負載量為1.78wt％。

在微型間歇式反應器(1.67cm³)中加入75mg的芥酸和15mg的催化劑Ni30-ALD/Al₂O₃，等到沙浴加熱到反應溫度(350℃)后，將反應器兩頭螺帽擰緊后放入沙浴中，反應120min后取出來冷卻。然后一邊超聲一邊用丙酮把產物洗出來，然后稀釋到15ml。反應產物分析后轉化率為89.1％，收率為13.6％。

對比例3

將ZSM-5粉末(0.1g)加入乙醇(15ml)溶解后，用超聲儀超聲，然后滴加到石英圓片上，紅外燈加熱除去乙醇，然后放入ALD儀器中沉積，反應溫度為280℃，鉑源為三甲基甲基環戊二烯鉑，鎳源為二茂鎳。沉積30圈Ni，催化劑命名為Ni30-ALD/ZSM-5，經ICP檢測Ni的負載量為1.69wt％。

在微型間歇式反應器(1.67cm³)中加入75mg的十八酸和15mg的催化劑Ni30-ALD/ZSM-5，等到沙浴加熱到反應溫度(350℃)后，將反應器兩頭螺帽擰緊后放入沙浴中，反應120min后取出來冷卻。然后一邊超聲一邊用丙酮把產物洗出來，然后稀釋到15ml。反應產物分析后轉化率為85.37％，收率為20.12％。

對比例4

將ZSM-5粉末(0.1g)加入乙醇(15ml)溶解后，用超聲儀超聲，然后滴加到石英圓片上，紅外燈加熱除去乙醇，然后放入ALD儀器中沉積，反應溫度為280℃，鉑源為三甲基甲基環戊二烯鉑，鎳源為二茂鎳。沉積15圈Pt，催化劑命名為Pt15-ALD/ZSM-5，經ICP檢測Pt的負載量為2.01wt％。

在微型間歇式反應器(1.67cm³)中加入75mg的二十碳烯酸和15mg的催化劑Pt15-ALD/ZSM-5，等到沙浴加熱到反應溫度(350℃)后，將反應器兩頭螺帽擰緊后放入沙浴中，反應120min后取出來冷卻。然后一邊超聲一邊用丙酮把產物洗出來，然后稀釋到15ml。反應產物分析后轉化率為85.32％，收率為80.31％。

根據對比例1～4與實施例1～10的結果分析可知：負載鉑鎳合金后的催化劑在用于脂肪酸非臨氫脫羧時其在相同活性金屬負載量的水平下對比轉化率和C17收率都要優于單一負載鉑或者鎳的催化劑，說明其轉化頻率高，達到降低催化劑成本。

對比例5

在微型間歇式反應器(1.67cm³)中加入75mg的油酸和15mg的商業Pt/C催化劑，Pt負載量為5wt％，等到沙浴加熱到反應溫度(350℃)后，將反應器兩頭螺帽擰緊后放入沙浴中，反應120min后取出來冷卻。然后一邊超聲一邊用丙酮把產物洗出來，然后稀釋到15ml。反應產物分析后轉化率為99％，收率為78.2％。

對比例6

在微型間歇式反應器(1.67cm³)中加入75mg的十四碳烯酸和15mg的商業Pt/C催化劑，Pt負載量為5wt％，等到沙浴加熱到反應溫度(350℃)后，將反應器兩頭螺帽擰緊后放入沙浴中，反應120min后取出來冷卻。然后一邊超聲一邊用丙酮把產物洗出來，然后稀釋到15ml。反應產物分析后轉化率為97.13％，收率為79.66％。

對比例5～6與實施例1～10的結果分析可知：負載鉑鎳合金后的催化劑在用于脂肪酸非臨氫脫羧時其C17收率都要優于商業Pt/C催化劑，而轉化率商業Pt/C催化劑更好，主要原因在于：ALD制備的催化劑活性金屬粒徑小，分散度高，與載體作用力更強。另外鉑摻入鎳后可以提高活性金屬的催化活性，增強活性金屬對于反應物集團的吸附能力，有利于羧酸的脫羧。

對比例7

將氧化鋁粉末(0.1g)加入乙醇(15ml)溶解后，用超聲儀超聲，然后滴加到石英圓片上，紅外燈加熱除去乙醇，然后放入ALD儀器中沉積，反應溫度為280℃，鉑源為三甲基甲基環戊二烯鉑，鎳源為二茂鎳。沉積1圈Pt后沉積1圈Ni，如此反復15次，催化劑命名為(PtNi)15-ALD/Al₂O₃，經ICP檢測Pt的負載量為2.27wt％，Ni的負載量為1.05wt％。

在微型間歇式反應器(1.67cm³)中加入75mg的亞油酸和15mg的催化劑(PtNi)15-ALD/Al₂O₃，等到沙浴加熱到反應溫度(350℃)后，將反應器兩頭螺帽擰緊后放入沙浴中，反應120min取出來冷卻。然后一邊超聲一邊用丙酮把產物洗出來，然后稀釋到15ml。反應產物分析后轉化率為92.58％，收率為23.95％。

對比例8

將ZSM-5粉末(0.1g)加入乙醇(15ml)溶解后，用超聲儀超聲，然后滴加到石英圓片上，紅外燈加熱除去乙醇，然后放入ALD儀器中沉積，反應溫度為280℃，鉑源為三甲基甲基環戊二烯鉑，鎳源為二茂鎳。沉積1圈Pt后沉積1圈Ni，如此反復15次，催化劑命名為(PtNi)15-ALD/Al₂O₃，經ICP檢測Pt的負載量為2.17wt％，Ni的負載量為1.12wt％。

在微型間歇式反應器(1.67cm³)中加入75mg的亞油酸和15mg的催化劑(PtNi)15-ALD/Al₂O₃，等到沙浴加熱到反應溫度(350℃)后，將反應器兩頭螺帽擰緊后放入沙浴中，反應120min取出來冷卻。然后一邊超聲一邊用丙酮把產物洗出來，然后稀釋到15ml。反應產物分析后轉化率為91.88％，收率為24.32％。

所以對比例5～8與實施例1～10的結果分析可知，對于一種金屬沉積在催化劑載體上，然后沉積另一種金屬催化劑，鉑的界面電子軌道和表面晶格被鎳金屬影響，提高活性金屬對于反應物碳碳鍵(C-C)的吸附并斷裂，并提高鉑表面氧化物質(CO或者OH)的脫附導致避免覆蓋金屬活性位，使得反應轉化頻率加快。而對于兩種金屬交替沉積得到的催化劑，每一層鉑的上下兩層都被鎳影響，這可能將影響其金屬電子軌道的紊亂，導致其活性降低。