本發明涉及到復合材料領域，特別涉及到一種含殼聚糖季銨鹽的磁性吸附劑及制備方法，該材料能用于水處理領域，可以吸附水中的各種陰離子。

背景技術：
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殼聚糖季銨鹽是指在殼聚糖的氨基上通過引入基團轉換成季銨鹽或者把一個低分子季銨鹽接到氨基上而得到的一類殼聚糖衍生物，其溶解性和pH 值適應范圍均比殼聚糖有所提高，而且殼聚糖季銨鹽的正電性和陽離子強度也大大提高，對水體中陰離子的吸附具有更寬的適用范圍和更好的吸附效果，是一種環境友好的吸附材料。

多數殼聚糖季銨鹽溶于水的，是一種優良的絮凝劑。但吸附劑需要反復循環使用，不溶于水更便于回收利用。不溶于水的殼聚糖季銨鹽通常采用交聯法制得，交聯劑主要為戊二醛、甲醛和環氧氯丙烷，謝燕華等人做出的改性殼聚糖季銨鹽的研制及其對高氯酸鹽的吸附研究，（環境科學，2011，32（9）：2537-2542），可在水、乙醇或乳液等介質中交聯制得。又如：魏峣等人做出的交聯殼聚糖季銨鹽對水體中硝酸鹽的吸附去除研究，（水處理技術，2012，38（9）：21-24）在乙醇中用戊二醛交聯制備了交聯殼聚糖季銨鹽，研究了其對水體中的硝酸根離子吸附，在10分鐘可以達到吸附平衡，共存離子的影響順序為Cl^->SO₄^2-> HCO₃^-，采用1%的氯化鈉再生。沈俊菊等人做出的季銨化殼聚糖微球的制備及其對酸性媒介黑PV的吸附性能研究，（山西師范大學學報(自然科學版),2009,23(3):43-48.）先用甲醛保護氨基制備交聯的殼聚糖，然后脫甲醛，再季銨化，制備直徑在0.20-0.35微米的季銨鹽殼微球。周耀珍等人做出的交聯殼聚糖季銨鹽吸附劑的制備及其對重金屬離子的吸附的研究，（化工環保，2014，34（2）：170-175） 以殼聚糖為原料、DMDAAC為接枝單體、甲醛為預交聯劑、環氧氯丙烷為交聯劑，通過反相乳液聚合制備出交聯殼聚糖季銨鹽吸附劑，研究了交聯殼聚糖季銨鹽對Ni（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的吸附效果，采用1mol/L的鹽酸再生。池偉林等人做出的殼聚糖/殼聚糖季銨鹽共混微球吸附五氯酚鈉的研究 （孝感學院學報，2008，28（3）：38-41）將殼聚糖與殼聚糖季銨鹽按不同比例溶于酸性水液液中，采用環氧氯丙烷交聯，研究了交聯微球對農藥五氯酚鈉的吸附效果，采用3%的鹽酸與氫氧化鈉再生可恢復吸附劑的吸附能力。黃曉東等人做出的季銨鹽殼聚糖膜對水體中十二烷基苯磺酸鈉吸附的研究。（環境科學與技術，2012，35（11）：65-69. ）將殼聚糖季銨鹽在溶于醋酸水溶液中后用戊二醛交聯后制膜，研究了其對十二烷基苯磺酸鈉的吸附。

也有采用沸石、硅藻土和膨潤土負載交聯殼聚糖季銨鹽制備復合吸附劑。如：李小芳等人做出的硅藻土負載殼聚糖季銨鹽處理甲基橙染料廢水的研究，（非金屬礦，2012，35（6）：74-76）、膨潤土負載殼聚糖季銨鹽處理含鉻廢水的研究，（天水師范學院學報，2016，36（2）：29-32），以及邵紅等人做出的殼聚糖季銨鹽改性膨潤土的制備及其對印染廢水處理報道，（科技導報2010，28（16）：92-96）以硅藻土和硅藻土負載殼聚糖季銨鹽制備吸附劑，研究其對染料和Cr(VI)吸附效果。閆鳳美及潘慶才等人做出的交聯殼聚糖/沸石復合吸附劑的制備及性能的研究，（化工環保，2013，33（3）：263-267）以沸石負載交聯殼聚糖制備吸附劑，研究其對腐殖酸的吸附效果。

還有以四氧化三鐵作為載體負載殼聚糖季銨鹽制備吸附劑。如張聰璐等人做出的殼聚糖季銨鹽磁性顆粒的制備及其對甲基橙的吸附效果的研究，（環境科學，2013，34（5）：1815-1820）以及磁性殼聚糖衍生物對陰離子染料的吸附行為，（環境科學，2015，36（1）：221-226）以Fe₃O₄為核，戊二醛作交聯劑，通過反相懸浮法成功制備了交聯殼聚糖季銨鹽磁性顆粒，研究了其對陰離子染料的吸附效果．也有采用殼聚糖、殼聚糖季銨鹽和磁性微粒，通過反相乳液法采用多聚磷酸鈉和戊二醛交聯制備磁性微粒（見殼聚糖及殼聚糖季銨鹽復合磁性微球及制備方法，專利號為CN201410567507.5）。上述方法所制備的磁性微粒易于利用磁場回收，但這些微粒小，不適于用在吸附柱或吸附塔中，且交聯的殼聚糖季銨鹽主要靠物理作用吸附在四氧化三鐵磁性微粒表面，在使用過程中易脫落與流失。

技術實現要素：
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本發明目的在于提供一種含殼聚糖季銨鹽的磁性吸附劑及制備方法。為實現該目的，采用浸沒沉淀相轉化制備磁性吸附劑。

為實現上述目的，本發明的技術方案為：

一種含殼聚糖季銨鹽的磁性吸附劑，其特征在于：所述的磁性吸附劑由交聯殼聚糖季銨鹽（3-40wt%）、四氧化三鐵（5-30wt%）和聚合物（92-30wt%）所構成的多孔磁性復合材料。

所述的聚合物為聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜中的任意一種或任意比例的幾種。

所述的交聯殼聚糖季銨鹽不溶于水，交聯劑采用戊二醛或環氧氯丙烷中的任意一種。

一種含殼聚糖季銨鹽的磁性吸附劑的制備方法，其特征在于：所述方法按以下步驟進行：

1、取一定量的四氧化三鐵粉末、交聯殼聚糖季銨鹽和聚合物放入容器中，并加占懸浮液總重量40-90%的溶劑和占懸浮液總重量0-15%的致孔劑，然后進行充分混合和攪拌，在50-80℃恒溫下連續溶解12-36小時，得到聚合物懸浮液；在凝膠過程中，溶劑與致孔劑會溶解進入凝膠水浴中，該過程中加入的四氧化三鐵、交聯殼聚糖季銨鹽和聚合物占三者總質量的百分比分別優選5-30wt%、3-40wt%和92-30wt%；

2、將步驟1所獲得的聚合物溶液通過液滴發生器噴射到水中，凝膠12-48小時，得到球形微粒，或采用擠出成型的方式擠成園條狀，在水中凝膠12-48小時，裁剪成微粒，干燥即可得到磁性吸附劑。

所述的溶劑為：N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮和四氫呋喃中的任意一種或任意比例的幾種；所述的致孔劑為聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮中的任意一種或任意比例的兩種。

所述吸附劑能用于吸附水中陰離子染料、溴酸根、腐殖酸、砷酸根、高氯酸跟、鉻酸根、硝酸根、硫酸根和十二烷基苯磺酸根等各種陰離子。

如上所述的磁性吸附劑，其密度可以通過聚合物與四氧化三鐵的相對含量比例調節。通常不含四氧化三鐵的聚合物微球的密度小于水，會在水中漂浮，而四氧化三鐵的密度大，其加入量達到一定比例時，所制微粒會沉入水中，通過聚合物與四氧化三鐵的比例調節密度可以使其浮在水中不同位置。

本發明的積極效果為：

1、本發明所制備的殼聚糖季銨鹽吸附劑，殼聚糖季銨鹽和四氧化三鐵在聚合物凝膠固化時被牢固地固定在微粒中；

2、由于殼聚糖季銨鹽是一種親水性強的物質，在水中凝膠時會向微粒表面遷移進而主要固定在微粒表面或孔通道的表面；

3、本發明采用浸沒沉淀相轉化法、且使用致孔劑，所制的微粒是多孔型，部分被包埋在微粒內的官能團也能發揮吸附作用，從而提高殼聚糖季銨鹽的利用率；

4、在該方法中由于殼聚糖季銨鹽主要固定在表面，且微粒是多孔型的，再生效果好；

5、本發明中使用了聚偏氟乙烯、聚砜、聚氯乙烯和聚醚砜等強度大、耐酸堿性好的聚合物，故吸附劑的耐酸堿性好、機械強度高，在反復再生后吸附劑的強度沒有改變；

6、本發明所制備的殼聚糖季銨鹽磁性吸附劑可直接加入得到水體中，或裝填在吸附柱或吸附塔中來吸附水體中的陽離子；

7、本發明提供的含殼聚糖季銨鹽的磁性吸附劑，其機械強度高、顆粒大、固液分離容易、密度可通過聚合物與四氧化三鐵含量比調節、再生后吸附劑強度與吸附性能基本沒有變化、可反復循環使用的吸附劑。

附圖說明

圖1、磁性吸附劑在25℃、按100mL甲基橙水溶液投加4g時所形成的曲線圖；

圖2、磁性吸附劑在25℃、按100mL甲基橙水溶液投加6g時，用1wt%NaCl再生所形成的曲線圖。

具體的實施方式

實施例1

1、聚合物懸浮液的制備

取14.0mL聚乙二醇(400）溶解于110mLN-N二甲基乙酰胺，加入10.0g四氧化三鐵與不同質量交聯的殼聚糖季銨鹽（戊二醛為交聯劑）,攪拌15分鐘后，再將20.0g的聚偏氟乙烯加入到溶液中，在電熱恒溫干燥箱60℃下溶解12小時以上，制得聚合物懸浮液；

2、磁性吸附劑的制備

以水作為凝膠劑，在室溫下將溶液噴滴到水中，凝膠12小時以上，取出在烘箱中烘干得不同含量季銨鹽的吸附微球(表1)，研究其對甲基橙的吸附。

表1：以聚偏氟乙烯為載體的磁性吸附劑中交聯殼聚糖季銨鹽微球的含量

交聯季銨鹽含量為3.22wt%的微球對濃度分別為5mg/L-25mg/L的甲基橙水溶液的吸附效果見圖1（25℃、按100mL甲基橙水溶液投加4g磁性吸附劑）.

交聯季銨鹽含量為3.22wt%的微球對濃度分別為20mg/L的甲基橙水溶液的再生吸附效果見圖2（25℃、按100mL甲基橙水溶液投加6g磁性吸附劑，1wt%NaCl再生）。

實施例2：

1、聚合物懸浮液的制備

取8.0g聚乙烯吡咯烷酮(K30）溶解于100mL二甲亞砜，加入5.0g四氧化三鐵與20.0g交聯的殼聚糖季銨鹽（環氧氯丙烷為交聯劑）,攪拌15分鐘后，再將26.0g的聚砜加入到溶液中，在干燥箱中60℃下溶解12小時以上，制得聚合物懸浮液；

2、磁性吸附劑的制備

以水作為凝膠劑，在室溫下將溶液擠成圓形條狀物到水中，凝膠24小時，成型后取出，裁剪為粒料，在烘箱中烘干備用，得到含量為39.2wt%季銨鹽的吸附微球，其對水中一些常見陰離子的脫除效果（被吸附的離子濃度與初始離子濃度比）見表2（25℃、按100mL水溶液投加5g磁性吸附劑，陰離子含量為40 mg/L）。

表2.吸附劑對幾種陰離子的脫除效果

實施例3

1、聚合物懸浮液的制備

取10.0g聚乙二醇(600）溶解于110mLN-甲基吡咯烷酮，加入5.0g四氧化三鐵與不同質量交聯的殼聚糖季銨鹽（戊二醛為交聯劑）,攪拌15分鐘后，再將20.0g的聚偏氟乙烯加入到溶液中，在電熱恒溫干燥箱60℃下溶解36小時，獲得聚合物懸浮液；

2、磁性吸附劑的制備

將所獲得的聚合物懸浮液通過液滴發生器噴射到水中，以水作為凝膠劑，在常溫常壓下凝膠48小時，得到磁性吸附劑的球形微粒。如果需要其它的形狀的微粒，可使用擠壓成型的方式擠壓成各種形狀的磁性吸附劑微粒，將制成的微粒干燥，便得到含聚苯乙烯磺酸鈉的磁性吸附劑得不同殼聚糖季銨鹽含量的磁性吸附微球，研究其溴酸根的吸附效果, 25℃、在1000mL含200mg/L溴酸鉀水溶液投加2g磁性吸附劑，24小時后測得吸附量Q_Br- 見表3。

表3：磁性吸附劑中殼聚糖季銨鹽的含量及對溴酸鹽的吸附效果

實施例4

1、聚合物懸浮液的制備：

取1.3g四氧化三鐵與0.7g交聯的殼聚糖季銨鹽（戊二醛為交聯劑）和23g聚氯乙烯加入到裝有80mL N-N二甲基甲酰胺的碘量瓶中，振蕩，在干燥箱中60℃下溶解24小時，獲得聚合物懸浮液；

2、磁性吸附劑的制備：

將步驟1所獲得的聚合物懸浮液通過液滴發生器噴射到水中，以水作為凝膠劑，在常溫常壓下凝膠20小時，得到磁性吸附劑的球形微粒，在凝膠過程中所加入的溶劑從球形微粒中析出溶入水中。如果需要其它的形狀的微粒，可使用擠壓成型的方式擠壓成各種形狀的磁性吸附劑微粒，將制成的微粒放入烘箱中在50-70℃溫度下烘干，便得到含殼聚糖季銨鹽的磁性吸附劑。

本說明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。本說明書（包括任何附加權利要求、摘要）中公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個特征只是一系列等效或類似特征中的一個例子而已。

以上所述僅是發明的非限定實施方式，還可以衍生出大量的實施例，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明創造構思和不作出創造性勞動的前提下，還可以做出若干變形和改進的實施例，這些都屬于本發明的保護范圍。