本發明屬于催化劑制備技術領域，具體涉及一種銀/二氧化硅球形干凝膠催化劑的制備方法。

背景技術：

銀納米粒子具有獨特的物理化學性質，在電子、化工、生物和制藥等領域具有廣泛的應用，這些屬性依賴于粒子的大小、形狀、形態、表面電荷、比表面積以及載體等。銀納米粒子的一個重要應用是催化化學反應的進行，由于其粒徑小、比表面積大，這些納米粒子展現出高的催化活性。

對硝基酚(PNP)是一種非生物降解有毒的環境污染物，而對氨基酚(PAP)卻是一種重要的化工原料和醫藥中間體，隨著對氨基酚需求量的增加，采用對硝基酚直接催化加氫制備對氨基酚因其高效、環保成為主要合成路線。

但銀納米粒子不僅制備成本高，而且在范德華力作用下容易團聚，影響其催化活性，另外高溫下易燒結導致催化劑失活，因此需要尋找一種價格低廉、制備簡單、穩定性好、具有一定強度的載體，對于銀基催化劑的應用具有重要意義。

技術實現要素：

本發明的目的是提出一種價格低廉，使用方便，易于回收，催化活性高的銀/二氧化硅球形干凝膠催化劑的制備方法。將銀負載在具有三維網狀孔洞結構的二氧化硅干凝膠上，增加了銀的分散度、提高了比表面積、增加了化學穩定性，從而增強了其催化活性，另外將此干凝膠催化劑制備成球形顆粒回收方便，實現循環使用。采用該催化劑催化對硝基酚加氫制備對氨基酚，具有催化活性高、穩定性好的優點。

本發明提供了這種銀/二氧化硅球形催化劑的制備方法，具體包括以下步驟：

(1)將正硅酸四乙酯和無水乙醇按照體積比1:1攪拌混合均勻得到混合溶液1。

(2)將草酸溶液或硝酸溶液加入混合溶液1中攪拌均勻得到混合溶液2，正硅酸四乙酯與草酸的摩爾比為4035:2-4，正硅酸四乙酯與硝酸的摩爾比為8070:83-167。

(3)將聚乙烯吡咯烷酮K-30加入到去離子水中攪拌均勻得到混合溶液3，聚乙烯吡咯烷酮K-30與正硅酸四乙酯的質量比為1-2：84。

(4)稱取硝酸銀加入混合溶液3中，繼續攪拌至均勻得到混合溶液4，硝酸銀的量根據產物銀/二氧化硅球形干凝膠中銀的質量分數為2-5％計算得到。

(5)將混合溶液4逐滴緩慢加入到混合溶液2中，置于25-60℃的水浴中，伴隨磁力攪拌反應，反應3-5h后停止攪拌，將得到的球形固體顆粒水洗后干燥。

(6)將步驟(5)中得到球形固體顆粒煅燒后即可制得銀/二氧化硅球形催化劑。

進一步地，步驟(2)中，草酸溶液的濃度為0.008mol/L，硝酸溶液的質量百分濃度為10％。

進一步地，步驟(3)中的去離子水與步驟(2)的草酸溶液或硝酸溶液中的去離子水的體積之和與正硅酸四乙酯的體積的比例為9-10:9。

進一步地，步驟(5)中，磁力攪拌轉速為1800-2000轉/分鐘；干燥指置于60℃烘箱中干燥12h。

進一步地，步驟(6)中，煅燒溫度為500℃，煅燒時間為5h。

進一步地，本發明的另一目的在于提供所述的銀/二氧化硅球形顆粒用于催化對硝基酚制備對氨基酚，具體步驟如下：

(a)在室溫下配制0.1mM的對硝基酚50mL于容量瓶中備用；

(b)在冰水浴中配制0.25M的硼氫化鈉溶液25mL并保存在冰水浴中備用；

(c)量取步驟(a)中的對硝基酚20mL加入到50mL的燒杯中，攪拌轉速保持在100轉/分鐘；

(d)量取步驟(b)中新鮮制備的硼氫化鈉溶液1mL加入到上述三口燒瓶中，攪拌10S后取出3mL的樣品做紫外測試；

(e)將自制的銀/二氧化硅球形催化劑加入到上述溶液中，在機械攪拌轉速不變的情況下每20s取一次樣，用紫外分光光度計測對硝基酚的轉化情況，測試結束后樣品倒回上述燒杯中。

(f)反應完成后將催化劑回收，反復水洗，干燥，以備再次催化時使用。本發明和現有技術相比，優點如下：

(1)將銀負載在相對廉價的二氧化硅介孔材料上，大大減少了催化劑的成本，增大了銀的分散度以及比表面積，使其具有較好的催化效果。

(2)使用一定比例聚乙烯吡咯烷酮K-30，在反應過程中起到了穩定劑、粘合劑以及銀離子的還原劑的作用，整個反應無需再加額外的還原劑。

(3)與粉末狀銀/二氧化硅固體相比，將銀/二氧化硅制成具有一定強度的球形固體顆粒，不僅增大了與液體的接觸面積，增強了催化效果，而且球形固體顆粒使用方便，回收方便，便于循環使用。

(4)采用溶膠-凝膠法，制備工藝簡單，合成時間短，對設備要求低，合成過程完全無污染、環境友好,適用于工業生產。

(5)催化反應條件溫和，完成時間短，催化劑穩定性好、選擇性高，使用壽命長。

催化對硝基酚制備對氨基酚的轉化效果如下：波長在400nm處對應的硝基吸收峰越來越弱，同時在300nm處出現了氨基的吸收峰且逐漸增強，4min后，硝基完全轉化為氨基。

附圖說明

圖1為本發明的實施例1獲得的銀/二氧化硅球形干凝膠催化劑的實物圖。

圖2為圖1中所示的銀/二氧化硅球形干凝膠催化劑的x射線衍射圖。

圖3為圖1中所示的銀/二氧化硅球形干凝膠催化劑的紅外譜圖。

圖4為圖1中所示的銀/二氧化硅球形干凝膠催化劑的透射電鏡圖。

圖5為圖1中所示的銀/二氧化硅球形干凝膠催化劑在催化對硝基酚時的紫外吸收譜圖。

圖6為圖1中所示的銀/二氧化硅球形干凝膠催化劑在催化對硝基酚時的循環曲線圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明作進一步說明。

實施例1

(a)配制0.008mol/L的草酸溶液備用。

(b)量取18mL的正硅酸四乙酯和18mL的無水乙醇于燒杯中磁力攪拌10min得到混合溶液1，備用。

(c)量取5mL的草酸溶液加入到混合溶液1中，磁力攪拌30min，得到混合溶液2。

(d)稱取0.2g的聚乙烯吡咯烷酮K-30加入到15mL去離子水中攪拌10min，得到混合溶液3。

(e)稱取0.31g的硝酸銀加入到混合溶液3中，繼續攪拌10min，得到混合溶液4。

(f)將混合溶液4逐滴緩慢加入到混合溶液2中，置于25℃的水浴中，磁力攪拌轉速為1800轉/分鐘。

(g)反應4h后停止攪拌，將得到的球形固體顆粒反復多次水洗后于60℃烘箱中干燥12h。

(h)將(g)中得到球形固體顆粒于500℃煅燒5h即可制得銀/二氧化硅球形催化劑。

圖1為所得的銀/二氧化硅球形干凝膠催化劑的實物圖，從圖中可以看出小球的直徑約8mm，表面光滑。

圖2為所得的銀/二氧化硅球形干凝膠催化劑的x射線衍射圖，從圖中可以觀察到在2θ＝38.11°(111)，44.30°(200),64.44°(220),77.40°(311)，81.54(222)對應的是的Ag的衍射峰(JCPDS 87-0549)，在2θ＝23.72°觀察到一個寬峰對應的是SiO₂載體。

圖3為所得的銀/二氧化硅球形干凝膠催化劑的紅外譜光圖，在1067cm^-1及451cm^-1處出現的吸收峰分別代表Si-O-Si的反對稱伸縮振動和彎曲振動，在957cm^-1附近出現了Si-O的彎曲振動吸收，在1655cm^-1處出現的吸收峰對應酰胺中的C＝O鍵，可能來自聚乙烯吡咯烷酮。在2971cm^-1處出現了Si-C吸收峰，在3423cm^-1處出現了較強的吸收峰，說明經煅燒后硅基氣凝膠的表面以-OH為主。

圖4為所得的銀/二氧化硅球形干凝膠催化劑的TEM電鏡圖片，從該圖可以清晰地看到球形銀納米粒子(黑色圓點)均勻地分布在二氧化硅載體表面，銀納米粒子大小均勻，平均直徑18nm，克服了單質銀的團聚現象。

圖5為所得的銀/二氧化硅球形干凝膠催化劑在催化對硝基酚時的紫外吸收譜圖，從該圖可以觀察到加入催化劑后，波長在400nm處對應的硝基吸收峰越來越弱，同時在300nm處出現了氨基的吸收峰且逐漸增強，4min后，硝基完全轉化為氨基。

圖6為所得的銀/二氧化硅球形干凝膠催化劑在催化對硝基酚的循環曲線圖，從該圖可以看出，對制備的銀/二氧化硅球形干凝膠催化劑循環使用五次后，對硝基酚的轉化率仍在80％以上。

實施例2

(a)配制0.008mol/L的草酸溶液備用。

(b)量取18mL的正硅酸四乙酯和18mL的無水乙醇于燒杯中磁力攪拌10min得到混合溶液1，備用。

(c)量取5mL的草酸溶液加入到混合溶液1中，磁力攪拌30min，得到混合溶液2。

(d)稱取0.3g的聚乙烯吡咯烷酮K-30加入到15mL去離子水中攪拌10min，得到混合溶液3。

(e)稱取0.31g的硝酸銀加入到混合溶液3中，繼續攪拌10min，得到混合溶液4。

(f)將混合溶液4逐滴緩慢加入到混合溶液2中，置于25℃的水浴中，磁力攪拌轉速為1800轉/分鐘。

(g)反應4h后停止攪拌，將得到的球形固體顆粒反復多次水洗后于60℃烘箱中干燥12h。

(h)將(g)中得到球形固體顆粒于500℃煅燒5h即可制得銀/二氧化硅球形催化劑。

實施例2的實物圖、x射線衍射圖、紅外譜圖、透射電鏡圖、紫外吸收譜圖與實施例1類似。

實施例3

(a)配制質量分數為10％的硝酸溶液備用。

(b)量取18mL的正硅酸四乙酯和18mL的無水乙醇于燒杯中磁力攪拌10min得到混合溶液1，備用。

(c)量取1mL的硝酸溶液加入到混合溶液1中，磁力攪拌30min，得到混合溶液2。

(d)稱取0.2g的聚乙烯吡咯烷酮K-30加入到17mL去離子水中攪拌10min，得到混合溶液3。

(e)稱取0.25g的硝酸銀加入到混合溶液3中，繼續攪拌10min，得到混合溶液4。

(f)將混合溶液4逐滴緩慢加入到混合溶液2中，置于60℃的水浴中，磁力攪拌轉速為1900轉/分鐘。

(g)反應3h后停止攪拌，將得到的球形固體顆粒反復多次水洗后于60℃烘箱中干燥12h。

(h)將(g)中得到球形固體顆粒于500℃煅燒5h即可制得銀/二氧化硅球形催化劑。

實施例3的實物圖、x射線衍射圖、紅外譜圖、透射電鏡圖、紫外吸收譜圖與實施例1類似。

實施例4

(a)配制質量分數為10％的硝酸溶液備用。

(b)量取18mL的正硅酸四乙酯和18mL的無水乙醇于燒杯中磁力攪拌10min得到混合溶液1，備用。

(c)量取0.5mL的硝酸溶液加入到混合溶液1中，磁力攪拌30min，得到混合溶液2。

(d)稱取0.4g的聚乙烯吡咯烷酮K-30加入到17.5mL去離子水中攪拌10min，得到混合溶液3。

(e)稱取0.31g的硝酸銀加入到混合溶液3中，繼續攪拌10min，得到混合溶液4。

(f)將混合溶液4逐滴緩慢加入到混合溶液2中，置于35℃的水浴中，磁力攪拌轉速為2000轉/分鐘。

(g)反應4h后停止攪拌，將得到的球形固體顆粒反復多次水洗后于60℃烘箱中干燥12h。

(h)將(g)中得到球形固體顆粒于500℃煅燒5h即可制得銀/二氧化硅球形催化劑。

實施例4的實物圖、x射線衍射圖、紅外譜圖、透射電鏡圖、紫外吸收譜圖與實施例1類似。

實施例5

(a)配制0.008mol/L的草酸溶液備用。

(b)量取18mL的正硅酸四乙酯和18mL的無水乙醇于燒杯中磁力攪拌10min得到混合溶液1，備用。

(c)量取5mL的草酸溶液加入到混合溶液1中，磁力攪拌30min，得到混合溶液2。

(d)稱取0.2g的聚乙烯吡咯烷酮K-30加入到15mL去離子水中攪拌10min，得到混合溶液3。

(e)稱取0.12g的硝酸銀加入到混合溶液3中，繼續攪拌10min，得到混合溶液4。

(f)將混合溶液4逐滴緩慢加入到混合溶液2中，置于50℃的水浴中，磁力攪拌轉速為2000轉/分鐘。

(g)反應3h后停止攪拌，將得到的球形固體顆粒反復多次水洗后于60℃烘箱中干燥12h。

(h)將(g)中得到球形固體顆粒于500℃煅燒5h即可制得銀/二氧化硅球形催化劑。

實施例5的實物圖、x射線衍射圖、紅外譜圖、透射電鏡圖、紫外吸收譜圖與實施例1類似。