本發明涉及催化劑技術領域，特別涉及一種金屬-非金屬改性催化劑及其制備方法。
背景技術：
對二甲苯是重要的有機化工原料，在化纖、合成樹脂、農藥、醫藥及塑料等眾多化工生產領域有著廣泛的用途。一般情況下，對二甲苯從催化重整油、裂解汽油和焦油中抽提和分離獲得，或通過甲苯歧化、甲苯甲醇烷基化或甲苯與三甲苯進行甲基轉移而制得。但上述生產過程均依賴于石油資源，而作為主要生產原料的石油資源日益匱乏，導致對二甲苯生產缺口日益增大，這引發了對開辟對二甲苯生產新途徑的迫切需求。
由于甲醇可以從煤炭、天然氣甚至生物質獲得，從而能夠擺脫對石油資源的依賴。近年來，甲醇制烴(MTH)技術受到人們的高度關注。二十世紀七十年代，美國Mobil公司率先提出了甲醇在ZSM-5催化劑上轉化為烴類的反應(USP 4062905)，隨后他們公開了甲醇在ZSM-5分子篩上制取汽油(USP 4035430、4544781)和低碳烯烴的技術(USP 4374295)；山西煤炭化學研究所(CN 1880288A)、清華大學(CN 101244969A)分別開發的甲醇轉化制芳烴的裝置、工藝及催化劑具有高選擇性的甲醇定向轉化為芳烴的效果。
結合現有技術內容可知，目前甲醇的轉化研究主要集中在甲醇轉化制烯烴(或丙烯)、甲醇轉化制汽油以及甲醇轉化制芳烴的催化劑的研制，現有技術中還沒有關于甲醇直接制對二甲苯用催化劑的報道。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種金屬-非金屬改性催化劑及其制備方法。本發明提供的金屬-非金屬改性催化劑可催化甲醇轉化制備對二甲苯。
本發明提供了一種金屬-非金屬改性催化劑，該催化劑由ZSM-5分子篩依次經金屬和非金屬化學改性得到，
所述金屬為鎂、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵或鉬；
所述金屬和ZSM-5分子篩的質量比為(0.1～10):100；
所述非金屬為磷或硼；
所述非金屬和ZSM-5分子篩的質量比為(0.5～20):100。
優選的，所述ZSM-5分子篩包括SiO2和Al2O3，SiO2和Al2O3的物質的量之比為(20～1000):1。
本發明提供了一種所述金屬-非金屬改性催化劑的制備方法，包括以下步驟：
對ZSM-5分子篩依次進行第一焙燒、離子交換和第二焙燒，得到H型ZSM-5分子篩；
將所述H型ZSM-5分子篩在金屬硝酸鹽溶液中進行第一浸漬，然后對浸漬產物進行第三焙燒，得到金屬改性的ZSM-5分子篩；
將所述金屬改性的ZSM-5分子篩在非金屬源溶液中進行第二浸漬，然后對浸漬產物進行第四焙燒，得到金屬-非金屬改性催化劑；
所述金屬硝酸鹽溶液中的金屬為鎂、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵或鉬，所述金屬硝酸鹽溶液的濃度為0.05～5mol/L；
所述非金屬源為磷源或硼源。
優選的，所述磷源為磷酸、三苯基膦或磷酸銨；
所述硼源為硼酸、三苯基硼或四硼酸鈉；
所述非金屬源溶液的濃度為0.05～5mol/L。
優選的，所述第一焙燒的溫度為450～600℃；
所述第一焙燒的時間為2～8小時；
所述第二焙燒的溫度為450～600℃；
所述第二焙燒的時間為2～8小時。
優選的，所述離子交換用交換液為銨鹽溶液；
所述銨鹽溶液的濃度為0.2～2mol/L。
優選的，所述離子交換的液固比為10～40mL/g；
所述離子交換的次數為1～4次；
所述離子交換的溫度為50～100℃；
所述離子交換的時間為2～12小時。
優選的，所述第一浸漬的時間為6～24小時；
所述第三焙燒的溫度為450～600℃；
所述第三焙燒的時間為2～8小時。
優選的，所述第二浸漬的時間為6～24小時；
所述第四焙燒的溫度為450～600℃；
所述第四焙燒的時間為2～8小時。
本發明還提供了上述技術方案所述金屬-非金屬改性催化劑或上述技術方案所述制備方法得到的金屬-非金屬改性催化劑的應用，所述應用為催化甲醇轉化制備對二甲苯。
本發明提供了一種金屬-非金屬改性催化劑，該催化劑由ZSM-5分子篩依次經金屬和非金屬化學改性得到，所述金屬為鎂、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵或鉬；所述非金屬為磷或硼。本發明提供的金屬-非金屬改性催化劑可催化甲醇轉化制備對二甲苯，非金屬的改性縮小了孔徑，抑制了間位和臨位二甲苯的生成，提高了對二甲苯的生成；同時降低了外表面強酸，抑制了生成的對二甲苯逸出時再次進行反應；金屬改性引入了L酸位，提高了甲醇轉化芳構化能力，提高了二甲苯選擇性。根據實施例的實驗結果可知，本發明得到的金屬-非金屬改性催化劑能夠成功的催化甲醇進行轉化，甲醇的轉化率為97.1～99.8％。此外，本發明提供的催化劑對二甲苯和對二甲苯均有很高的選擇性，得到的烯烴類物質中二甲苯的選擇性為73.6～86.0％，二甲苯產物中對二甲苯的選擇性為54.3～91.7％。
具體實施方式
本發明提供了一種金屬-非金屬改性催化劑，該催化劑由ZSM-5分子篩依次經金屬和非金屬化學改性得到，
所述金屬為鎂、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵或鉬；
所述金屬和ZSM-5分子篩的質量比為(0.1～10):100；
所述非金屬為磷或硼；
所述非金屬和ZSM-5分子篩的質量比為(0.5～20):100。
本發明提供的金屬-非金屬改性催化劑由ZSM-5分子篩依次經金屬和非金屬化學改性得到。在本發明中，所述ZSM-5分子篩包括SiO2和Al2O3，SiO2和Al2O3的物質的量之比優選為(20～1000):1，更優選為(30～800):1，最優選為(100～300):1；所述ZSM-5分子篩的粒徑優選為0.1～50μm，更優選為1～40μm，最優選為10～30μm。本發明對所述ZSM-5分子篩的來源沒有特殊要求，具體的可以為市售的ZSM-5分子篩。
在本發明中，所述金屬為鎂、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵或鉬；以金屬中的金屬元素計，所述金屬和ZSM-5分子篩的質量比為(0.1～10):100，優選為(1～8):100，更優選為(4～6):100。
在本發明中，所述非金屬為磷或硼；以非金屬中的P或B計，所述非金屬和ZSM-5分子篩的質量比為(0.1～10):100，優選為(2～8):100，更優選為(4～6):100。
本發明提供了一種上述技術方案所述金屬-非金屬改性催化劑的制備方法，包括以下步驟：
對ZSM-5分子篩依次進行第一焙燒、離子交換和第二焙燒，得到H型ZSM-5分子篩；
將所述H型ZSM-5分子篩在金屬硝酸鹽溶液中進行第一浸漬，然后對浸漬產物進行第三焙燒，得到金屬改性的ZSM-5分子篩；
將所述金屬改性的ZSM-5分子篩在非金屬源溶液中進行第二浸漬，然后對浸漬產物進行第四焙燒，得到金屬-非金屬改性催化劑；
所述金屬硝酸鹽溶液中的金屬為鎂、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵或鉬，所述金屬硝酸鹽溶液的濃度為0.05～5mol/L；
所述非金屬源為磷源或硼源。
本發明對ZSM-5分子篩依次進行第一焙燒、離子交換和第二焙燒，得到H型ZSM-5分子篩。在本發明中，所述第一焙燒的溫度優選為450～600℃，更優選為470～580℃，最優選為500～550℃；所述第一焙燒的時間優選為2～8小時，更優選為3～7小時，最優選為4～6小時。在本發明中，所述第一焙燒能夠將模板劑去除。
本發明優選在第一焙燒之前對ZSM-5分子篩進行第一干燥。在本發明中，所述第一干燥的溫度優選為80～120℃，更優選為90～110℃，最優選為95～105℃；所述第一干燥的時間優選為6～12小時，更優選為7～10小時，最優選為8～9小時。
所述第一焙燒后，本發明將得到的第一焙燒產物進行離子交換。在本發明中，所述離子交換用交換液優選為銨鹽溶液，更優選為硝酸銨水溶液，所述銨鹽優選無機銨鹽，更優選為硝酸銨或氯化銨。在本發明中，所述銨鹽溶液的濃度優選為0.2～2mol/L，更優選為0.5～1.5mol/L，最優選為0.7～1.3mol/L。
在本發明中，所述離子交換的液固比優選為10～40mL/g，更優選為15～35mL/g，最優選為20～30mL/g；所述離子交換的次數優選為1～4次，具體的可以為1次、2次、3次或4次。在本發明中，所述離子交換的溫度優選為50～100℃，更優選為60～90℃，最優選為70～80℃；所述離子交換的總時間優選為2～12小時，更優選為4～10小時，最優選為6～8小時。
本發明優選在每一次離子交換后，對得到的離子交換體系進行過濾，得到分子篩固體物。本發明優選對過濾得到的分子篩固體物進行洗滌。在本發明中，所述洗滌用洗滌劑優選為水，更優選為去離子水。
所述離子交換后，本發明將得到的離子交換產物進行第二焙燒。在本發明中，所述第二焙燒的溫度優選為450～600℃，更優選為470～580℃，最優選為500～550℃；所述第二焙燒的時間優選為2～8小時，更優選為3～7小時，最優選為4～6小時。在本發明中，所述第二焙燒能夠去除銨根離子中的氨氣。
本發明優選在第二焙燒之前對離子交換產物進行第二干燥。在本發明中，所述第二干燥的溫度優選為80～120℃，更優選為90～110℃，最優選為95～105℃；所述第二干燥的時間優選為6～12小時，更優選為7～10小時，最優選為8～9小時。
得到所述H型ZSM-5分子篩后，本發明將所述H型ZSM-5分子篩在金屬硝酸鹽溶液中進行第一浸漬，然后對浸漬產物進行第三焙燒，得到金屬改性的ZSM-5分子篩。
在本發明中，所述金屬硝酸鹽溶液中的金屬為鎂、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵或鉬。在本發明中，所述金屬硝酸鹽溶液優選為金屬硝酸鹽的水溶液，所述金屬硝酸鹽溶液的濃度為0.05～5mol/L，優選為0.5～4mol/L，更優選為2～3mol/L。
在本發明中，所述第一浸漬的時間優選為6～24小時，更優選為8～20小時，最優選為10～15小時。
所述第一浸漬后，本發明將得到的第一浸漬產物進行第三焙燒，得到金屬改性的ZSM-5分子篩。在本發明中，所述第三焙燒的溫度優選為450～600℃，更優選為480～580℃，最優選為500～550℃；所述第三焙燒的時間優選為2～8小時，更優選為3～7小時，最優選為4～6小時。
本發明優選在第三焙燒之前對所述第一浸漬產物進行第三干燥。在本發明中，所述第三干燥的溫度優選為80～120℃，更優選為90～110℃，最優選為95～105℃；所述第三干燥的時間優選為6～12小時，更優選為7～10小時，最優選為8～9小時。
得到金屬改性的ZSM-5分子篩后，本發明將所述金屬改性的ZSM-5分子篩在非金屬源溶液中進行第二浸漬，然后對浸漬產物進行第四焙燒，得到金屬-非金屬改性催化劑。在本發明中，所述非金屬源為磷源或硼源；所述磷源優選為磷酸、三苯基膦或磷酸銨；所述硼源優選為硼酸、三苯基硼或四硼酸鈉。在本發明中，所述非金屬源溶液中的溶劑優選為水或環己烷；所述非金屬源溶液的濃度優選為0.05～5wt％，更優選為1～4wt％，最優選為2～3wt％。在本發明中，所述第二浸漬的時間優選為6～24小時，更優選為8～20小時，最優選為10～15小時。
所述第二浸漬后，本發明將得到的第二浸漬產物進行第四焙燒，得到金屬-非金屬改性催化劑。在本發明中，所述第四焙燒的溫度優選為450～600℃，更優選為480～580℃，最優選為500～550℃；所述第四焙燒的時間優選為2～8小時，更優選為3～7小時，最優選為4～6小時。
本發明優選在第四焙燒之前對所述第二浸漬產物進行第四干燥。在本發明中，所述第四干燥的溫度優選為80～120℃，更優選為90～110℃，最優選為95～105℃；所述第四干燥的時間優選為6～12小時，更優選為7～10小時，最優選為8～9小時。
本發明還提供了上述技術方案所述金屬-非金屬改性催化劑或上述技術方案所述制備方法得到的金屬-非金屬改性催化劑的應用，具體用于催化甲醇轉化制備對二甲苯中。
在本發明中，所述金屬-非金屬改性催化劑用于催化甲醇轉化制備對二甲苯的反應條件：反應原料為甲醇或者甲醇的水溶液，當原料為甲醇水溶液時，甲醇與水的質量比優選為(10～90):(10～90)，更優選為(30～70):(30～70)，最優選為(40～60):(40～60)；反應溫度優選為350～600℃，更優選為390～550℃，最優選為450～500℃；反應壓力優選為0～5Mpa，更優選為1～4Mpa，最優選為2～3Mpa；甲醇空速優選為0.1-10h-1，更優選為1～8h-1，最優選為4～6h-1。
為了進一步說明本發明，下面結合實施例對本發明提供的金屬-非金屬改性催化劑及其制備方法進行詳細地描述，但不能將它們理解為對本發明保護范圍的限定。
實施例1
ZSM-5分子篩于100℃下干燥10小時，經550℃焙燒6小時；按照固液比為30mL/g、用1mol/L的硝酸銨溶液于80℃下離子交換2次，每次交換6小時；再次于100℃下干燥10小時，550℃焙燒4小時后，得到H型ZSM-5分子篩催化劑。
采用等體積浸漬法將0.34克硝酸鋅浸漬在2.5克上述得到的H型ZSM-5分子篩催化劑上，室溫下浸漬24小時，100℃下干燥6小時，550℃焙燒4小時后，得到金屬改性的ZSM-5分子篩。
采用等體積浸漬法將0.53克磷酸氫二銨負載在上述得到金屬改性的ZSM-5分子篩上，浸漬24小時，100℃下干燥6小時后550℃焙燒4小時。
制得的3wt.％鋅和5wt.％磷負載在ZSM-5分子篩上的催化劑標記為5P-3Zn/Z。
實施例2
ZSM-5分子篩于100℃下干燥10小時，經550℃焙燒6小時；按照固液比為30mL/g、用1mol/L的硝酸銨溶液于80℃下離子交換2次，每次交換6小時；再次于100℃下干燥10小時，550℃焙燒4小時后，得到H型ZSM-5分子篩催化劑。
采用等體積浸漬法將0.34克硝酸鋅浸漬在2.5克上述得到的H型ZSM-5分子篩催化劑上，室溫下浸漬24小時，100℃下干燥6小時，550℃焙燒4小時后，得到金屬改性的ZSM-5分子篩。
采用等體積浸漬法將1.14克硼酸負載在上述得到金屬改性的ZSM-5分子篩上，浸漬124小時，100℃下干燥6小時后530℃焙燒4小時。
制得的3wt.％鋅和8wt.％硼負載在ZSM-5分子篩上的催化劑標記為8B-3Zn/Z。
實施例3
ZSM-5分子篩于100℃下干燥10小時，經550℃焙燒6小時；按照固液比為30mL/g、用1mol/L的硝酸銨溶液于80℃下離子交換2次，每次交換6小時；再次于100℃下干燥10小時，550℃焙燒4小時后，得到H型ZSM-5分子篩催化劑。
采用等體積浸漬法將0.30克硝酸鎵浸漬在2.5克上述得到的H型ZSM-5分子篩催化劑上，室溫下浸漬24小時，100℃下干燥6小時，550℃焙燒4小時后，得到金屬改性的ZSM-5分子篩。
采用等體積浸漬法將0.53克磷酸氫二銨負載在上述得到金屬改性的ZSM-5分子篩上，浸漬24小時，100℃下干燥6小時后550℃焙燒4小時。
制得的2wt.％鎵和5wt.％磷負載在ZSM-5分子篩上的催化劑標記為5P-2Ga/Z。
比較例1
ZSM-5分子篩于100℃下干燥10小時，經550℃焙燒6小時；按照固液比為30mL/g、用1mol/L的硝酸銨溶液于80℃下離子交換2次，每次交換6小時；再次于100℃下干燥10小時，550℃焙燒4小時后，得到H型ZSM-5分子篩催化劑。
采用等體積浸漬法將0.34克硝酸鋅浸漬在2.5克上述得到的H型ZSM-5分子篩催化劑上，室溫下浸漬24小時，100℃下干燥6小時，550℃焙燒4小時后，得到3Zn/Z催化劑。
比較例2
ZSM-5分子篩于100℃下干燥10小時，經550℃焙燒6小時；按照固液比為30mL/g、用1mol/L的硝酸銨溶液于80℃下離子交換2次，每次交換6小時；再次于100℃下干燥10小時，550℃焙燒4小時后，得到H型ZSM-5分子篩催化劑。
采用等體積浸漬法將0.53克磷酸氫二銨負載在上述得到金屬改性的ZSM-5分子篩上，浸漬24小時，100℃下干燥6小時后550℃焙燒4小時，得到5P/Z催化劑。
實施例6
固定床反應評價：
甲醇轉化直接制對二甲苯反應在連續流動固定床微型反應器上進行，反應條件為：反應溫度470℃、壓力0.5MPa、甲醇質量空速(WHSV)0.8h-1，使用實施例1～3和比較例1和2中的五種催化劑，產物用Agilent 7890氣相色譜分析，產物組成如表1所示。
表1金屬-非金屬改性催化劑催化甲醇轉化產物組成表
1二甲苯在芳烴中的選擇性
2對二甲苯在二甲苯中的選擇性
由表1的實驗結果數據可知，本發明實施例1～35得到的金屬-非金屬改性催化劑能夠成功的催化甲醇進行轉化，甲醇的轉化率為97.1～99.8％。此外，本發明提供的催化劑對二甲苯和對二甲苯均有很高的選擇性，得到的烯烴類物質中二甲苯的選擇性為73.6～86.0％，二甲苯產物中對二甲苯的選擇性為54.3～91.7％。
以上所述僅是本發明的優選實施方式，并非對本發明作任何形式上的限制。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。