本發明涉及一種催化劑及其制備方法，尤其涉及一種丁烯制備丙烯的催化劑及其制備方法，屬于催化劑制備技術領域。
背景技術：
乙烯和丙烯是重要的基本石油化工原料。隨著全球經濟的不斷發展，乙烯、丙烯的需求量一直在不算增長，因此，世界各國不僅用現有的工藝技術來擴大乙烯、丙烯的生產規模，而且還不斷探索開發新的途徑，其中利用富含C4烯烴生產丙烯和乙烯是目前比較看好的工藝技術。
我國的具體國情是催化裂化在各個煉廠中占有相當大的比例。例如，2004年我國催化裂化裝置加工能力達到9千萬噸/年(《催化裂化工業與過程》，第二版，陳俊武，2005年，18-23)，同時有較大量的液化氣產生，而液化氣中富含油較大量的C4烯烴，高效利用這部分C4烯烴，將其轉化為高附加值的丙烯，是煉廠增效的一條有效途徑。
目前，國內外有不小丁烯催化裂解制丙烯技術，如KBR公司開發的Superflex工藝，Mobil公司開發的MOI工藝，Lurgi公司開發的Propylur工藝，日本旭化成公司開發的Omega Plant工藝，ATOFINA公司和UOP聯合開發的ATOFINA/UOP工藝等，以及我國開發的OCC工藝等(張海燕等，《化工科技》，2015，23(4)：72-75)。
目前，丁烯催化裂解催化劑可分為負載型金屬氧化物催化劑和分子篩催化劑兩大類。第一類常采用ZrO2，MgO，TiO2，Al2O3等負載Ni、V、Fe、Cu、稀土等金屬，但其易于結焦，使用壽命短，而且產物中存在一定量的CO/CO2等副產物，其經濟性較差。而目前大多數丁烯裂解的工藝過程都采用第二類催化劑，而上述提到的所有工藝技術都是采用ZSM-5或者改性ZSM-5分子篩，這類催化劑雖然壽命較長，但是其烯烴收率低，選擇性差，而且重組分產量高，不利于原子經濟性。
綜上所述，提供一種烯烴選擇率高、收率高的丁烯制備烯烴的催化劑成為了本領域亟待解決的問題。
技術實現要素：
為了解決上述技術問題，本發明的目的在于提供一種對丙烯選擇性高，產率高的丁烯制備丙烯的催化劑的制備方法。
為了實現上述技術目的，本發明提供了一種丁烯制備丙烯的催化劑的制備方法，該丁烯制備丙烯的催化劑的制備方法包括以下步驟：
將CHA/AEI共晶分子篩、載體原料和田菁粉混合，獲得混合粉體，其中，以CHA/AEI共晶分子篩和載體原料的干基質量之和計，CHA/AEI共晶分子篩的干基質量含量為40wt％-85wt％，載體原料的干基質量含量為15wt％-60wt％，田菁粉的質量為CHA/AEI共晶分子篩的干基質量的4wt％-10wt％；
向混合粉體中添加無機酸溶液，混合；其中，無機酸溶液的添加質量為載體原料的干基質量的0.8倍-4倍；
混捏擠條成型，在90℃-120℃下烘干，在500℃-600℃下焙燒2h，得到丁烯制備丙烯的催化劑。
在本發明的丁烯制備丙烯的催化劑的制備方法中，優選地，采用的CHA/AEI共晶分子篩為SAPO-18/SAPO-34共晶分子篩。
在本發明的丁烯制備丙烯的催化劑的制備方法中，優選地，以SiO2、H3PO4、Al2O3、有機模板劑、H2O計，制備所述SAPO-18/SAPO-34共晶分子篩的磷源、水、有機模板劑、鋁源以及硅源的用量摩爾比為0.02-0.15：1：0.5：1：25-35。
在本發明的丁烯制備丙烯的催化劑的制備方法中，SAPO-18/SAPO-34共晶分子篩按照如下方式制備：
將磷源、水、有機模板劑、鋁源以及硅源依次混合，在150℃-200℃下晶化24h，經過干燥、焙燒和壓片，得到SAPO-18/SAPO-34共晶分子篩。
在上述SAPO-18/SAPO-34共晶分子篩的制備方法中，磷源為磷酸，鋁源為擬薄水鋁石，硅源為硅溶膠，有機模板劑為四乙基氫氧化銨。
在本發明的丁烯制備丙烯的催化劑的制備方法中，優選地，以CHA/AEI共晶分子篩和載體原料的干基質量之和計，CHA/AEI共晶分子篩的干基質量含量為60wt％-75wt％。
在本發明的丁烯制備丙烯的催化劑的制備方法中，優選地，以CHA/AEI共晶分子篩和載體原料的干基質量之和計，載體原料的干基質量為25wt％-40wt％。
在本發明的丁烯制備丙烯的催化劑的制備方法中，優選地，采用的載體原料包括擬薄水鋁石、Al2O3、SiO2和SiO2-Al2O3中的一種或幾種的組合。
在本發明的丁烯制備丙烯的催化劑的制備方法中，優選地，采用的載體原料為擬薄水鋁石。
在本發明的丁烯制備丙烯的催化劑的制備方法中，優選地，采用的無機酸溶液的質量濃度為4wt％-10wt％。
在本發明的丁烯制備丙烯的催化劑的制備方法中，優選地，采用的無機酸溶液包括檸檬酸、醋酸、稀硝酸，或稀鹽酸等。
根據本發明的具體實施方式，稀硝酸的質量濃度小于68wt％。
根據本發明的具體實施方式，混捏0.5h-2h，在混捏機上進行。
本發明還提供了一種丁烯制備丙烯的催化劑，該丁烯制備丙烯的催化劑是由上述制備方法制備得到的。
本發明的上述丁烯制備丙烯的催化劑可以用于催化丁烯制備丙烯的反應。
本發明的上述丁烯制備丙烯的催化劑用于催化丁烯制備丙烯時的工藝條件為：反應溫度為450℃-600℃，反應空速為1.75h-1-3.5h-1，在線時間控制在30min以內。
通過本發明的丁烯制備丙烯的催化劑的制備方法制備得到的丁烯制備丙烯的催化劑可以用于催化丁烯制備丙烯的反應，而且本發明的丁烯制備丙烯的催化劑對低碳烯烴表現出良好的選擇性，丁烯轉化率可達8％以上，丙烯選擇性可達62％以上，重組分產率低于2％，乙烯和丙烯選擇性之和達到74％以上。可以實現較好的原子經濟性，如果將未反應的丁烯回煉，可以實現非常高的丙烯和乙烯收率。
通過本發明制備得到的催化劑可以直接應用于煉廠液化氣回收后處理裝置中，并且本發明的丁烯制備丙烯的催化劑對液化氣中其它烷烴類如丁烷等物質沒有反應，也即液化氣中的其它氣體不影響本催化劑的反應性能。
具體實施方式
為了對本發明的技術特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現對本發明的技術方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發明的可實施范圍的限定。
實施例1
本實施例提供了一種丁烯制備丙烯的催化劑，該丁烯制備丙烯的催化劑是按照如下步驟制備得到的：
稱量43.48g的CHA/AEI分子篩(干基含量為92％)，81.08g擬薄水鋁石(Al2O3干基含量為74％)，2.8g田菁粉放入燒杯中，稱量5wt％稀硝酸93.05g倒入混合物中，攪拌；
在混捏機上混捏1h，擠條成型，在110℃下烘干2h，并在550℃下焙燒2h，冷卻后切成3-8mm的小段，得1號催化劑。
實施例2
本實施例提供了一種丁烯制備丙烯的催化劑，該丁烯制備丙烯的催化劑是按照如下步驟制備得到的：
稱量65.22g的CHA/AEI分子篩(干基含量為92％)，54.05g擬薄水鋁石(Al2O3干基含量為74％)，3.1g田菁粉放入燒杯中，稱量4wt％稀硝酸93.05g倒入混合物中，攪拌；
在混捏機上混捏1h，擠條成型，在120℃下烘干1h，并在500℃下焙燒2h，冷卻后切成3-8mm的小段，得2號催化劑。
實施例3
本實施例提供了一種丁烯制備丙烯的催化劑，該丁烯制備丙烯的催化劑是按照如下步驟制備得到的：
稱量81.52g的CHA/AEI分子篩(干基含量為92％)，33.78g擬薄水鋁石(Al2O3干基含量為74％)，4.5g田菁粉放入燒杯中，稱量3.5wt％稀硝酸65g倒入混合物中，攪拌；
在混捏機上混捏2h，擠條成型，在120℃下烘干1h，并在500℃下焙燒2h，冷卻后切成3-8mm的小段，得3號催化劑。
實施例4
本實施例提供了一種丁烯制備丙烯的催化劑，該丁烯制備丙烯的催化劑是按照如下步驟制備得到的：
稱量92.40g的CHA/AEI分子篩(干基含量為92％)，20.27g擬薄水鋁石(Al2O3干基含量為74％)，5.5g田菁粉放入燒杯中，稱量1wt％稀硝酸60g倒入混合物中，攪拌；
在混捏機上混捏1h，擠條成型，在100℃下烘干1h，并在600℃下焙燒2h，冷卻后切成3-8mm的小段，得4號催化劑。
實施例5
本實施例將實施例1-實施例4的1號催化劑-4號催化劑分別選取30個小顆粒，測量其側壓強度，評價值分別為18.2N/mm，16.4N/mm，15.7N/mm，12.1N/mm，符合常規固定床催化劑的側壓強度。
實施例6
本實施例將1號催化劑2.5g放入評價裝置中，在線時間1min時取樣，評價溫度設定為450℃，空速3.5h-1，通入丁烯。
最后丙烯收率達到33％，選擇性為48％，乙烯和丙烯選擇性達到60％。將評價溫度改為500℃，而其余工藝條件保持不變，得到丙烯收率達到35％，選擇性為51％，乙烯和丙烯選擇性達到65％。
實施例7
本實施例將2號催化劑2.5g放入評價裝置中，在線時間1min時取樣，評價溫度設定為550℃，空速3.5h-1，通入丁烯。
丙烯收率達到35％，選擇性為44％，乙烯和丙烯選擇性達到65％。將反應空速改為1.75h-1，而其余工藝條件保持不變，得到丙烯收率達到34％，選擇性為47％，乙烯和丙烯選擇性達到65％。
實施例8
本實施例將3號催化劑2.5g放入評價裝置中，在線時間1min時取樣，評價溫度為500℃，空速3.5h-1，通入丁烯。
丙烯收率達到39％，選擇性為59％，乙烯和丙烯選擇性達到72％。將評價溫度改為550℃，而其余工藝條件保持不變，得到丙烯收率達到42％，選擇性為60％，乙烯和丙烯選擇性達到74％。
實施例9
本實施例將4號催化劑2.5g放入評價裝置中，在線時間1min時取樣，評價溫度為550℃，空速3.5h-1，通入丁烯。
丙烯收率達到37％，選擇性為58％，乙烯和丙烯選擇性達到68％。將反應空速改為2.0h-1，而其余工藝條件保持不變，得到丙烯收率達到35％，選擇性為59％，乙烯和丙烯選擇性達到67％。
實施例10
稱量78.13g ZSM-5分子篩(干基含量為96％)，33.78g擬薄水鋁石(Al2O3干基含量為74％)，4.5克田菁粉放入燒杯中，稱量3.5wt％稀硝酸65g倒入混合物中，攪拌。
在混捏機上混捏2h，擠條成型，在120℃下烘干1h，并在500℃下焙燒2h，冷卻后切成約3-8mm的小段，得對比催化劑。
將對比催化劑2.5g裝入評價裝置中，在線時間1min時取樣，評價溫度設定為550℃，空速3.5h-1，通入丁烯。丙烯收率達到31％，選擇性為43％，乙烯和丙烯選擇性為58％。
以上實施例說明，通過本發明的丁烯制備丙烯的催化劑的制備方法制備得到的丁烯制備丙烯的催化劑，可以用于催化丁烯制備丙烯反應，而且本發明的丁烯制備丙烯的催化劑對低碳烯烴具有良好的選擇性。