本發明屬于納米功能材料的制備領域，具體涉及一種四磺基酞菁鋅/氧化鋅復合膜納米材料的原位自組裝制備方法。

背景技術：

在眾多環境水污染治理技術中，光催化氧化技術作為一種新興的技術，通過光催化材料吸收太陽能，將太陽能轉化為化學能，用于降解環境中的有機污染物，由于光催化技術的室溫深度反應及催化條件簡單等獨特性能，而成為一種具有廣闊應用前景的環境水污染治理技術。

半導體作為光催化技術中的一個重要部分，而ZnO又作為一種重要的的n型半導體光催化劑，具有許多優秀的物理化學性能，兼具無毒、生物相容性好等優點，成為目前重要的光催化劑之一，已經廣泛運用于降解廢水中含有的各種染料中。

目前，許多研究重點主要以納米半導體ZnO作為光催化劑，由于采用了納米技術使ZnO小尺寸、大比表面積和表面存在大量的懸掛鍵，并與水污染物充分接觸，不但提高了催化速率，降低了反應溫度，而且方法簡單、易行。但常規的ZnO作為一種帶隙寬（3.37eV）半導體材料，其吸收頻譜位于紫外光區，光生電荷易復合，同時ZnO光催化劑不具有選擇性，使該技術的廣泛應用受到一定程度的制約。目前，公認的ZnO光催化機理為：當輻照能量大于其禁帶寬度時，光生空穴具有很強的得電子能力，具有強氧化性，可與空氣中的氧氣和水中的OH^-結合生成OH?（氫氧自由基），它可以氧化包括生物難降解的各種有機物，并使之完全礦化。

如何提高光催化劑的量子產率,拓寬吸收光的頻帶以及選擇性降解目標降解物成為目前國際光催化領域的研究焦點。光催化的總量子效率由兩個關鍵過程決定：其一，光致電子和空穴的重新結合與被俘獲的競爭；其二，被俘獲的電子和空穴的重新結合與界面間電荷轉移的競爭。近年來，為改善光催化量子效率，大多數研究主要集中在光催化劑的表面改性，包括表面螯和、表面金屬共沉積和過渡金屬摻雜等等，但均存在著量子效率提高幅度有限（～2倍），轉化率低(約80%)，光照時間較長（數小時），對相關的降解物不具有選擇性。

擴大光響應范圍的主要方法為表面光敏化，主要采用浸漬法，將光活性化合物等，化學吸附或物理吸附于ZnO上，以擴大激發波長范圍，增加光催化反應的效率，但由于其采用浸漬法，光活性化合物是以一種表面物理效應與ZnO相結合，兩種物質間存在晶界，當光活性物質只能在一定頻譜范圍的光照射下，使兩種物質間的電荷和能量傳遞受到了一定限制，光敏化和量子效率受到一定的影響。

目前，許多光催化劑的研究重點放在如何提高光催化降解污染物的降解效率，但是在光催化劑在降解不同催化產物的先后順序及其選擇性缺少研究。如何能使催化劑在第一時間，有效、快速的降解目標產物，而非“一視同仁”地降解所有有機物，受到越多研究的重視和青睞。半導體氧化物光催化劑在處理污染物中普遍被認為是沒有選擇性，依據光催化反應的自由基機理，即待降解底物在包括強氧化劑羥基自由基快速攻擊，存在著無選擇性的特點。要提高金屬氧化物半導體材料的光催化選擇性，目前主要可以通過以下幾種途徑：（1）加強催化劑的催化產物的吸引力；（2）通過對催化劑表面進行改性，以增強催化劑表面對待降解底物的吸引力；（3）對催化劑表面進行改性，使得不需要降解的物質從催化劑表面分離；（4）對催化劑本身進行摻雜。

通常，酞菁周環上無取代基團在常規有機試劑中，溶解度很低，在實際應用中受到限制，因此要在周環上引入各種各樣不同性質的取代基團。近年來，通過改變酞菁中間金屬以及其周環上的取代基種類及數目，得到一些具有優良特性的大分子酞菁衍生物，受到廣泛的研究。目前，酞菁已廣泛運用于光動力治療、有機光敏化劑、非線性光學材料等領域。酞菁是一種對稱結構，18個電子大共軛體系的平面大環分子，其具有良好的光、熱穩定性，其在可見光區域（400～700nm）有強吸收，使其在催化劑（包括光催化劑）、光電池、染料、光記錄材料、生物醫學材料等方面有著優異的特性。將具有親水或者疏水取代基的金屬酞菁配合物作為光活性物質，分別附著在ZnO納米薄膜表面、ZnO納米顆粒上，來拓寬光譜響應，以提高采光效率、光電轉換效率、光催化活性和光催化選擇性。

有機/無機復合物的原位合成技術為，在無機基質表面原位合成具有特殊物理、化學性質物質的新方法。該技術是利用有機物的前驅體，經一系列近程物理、化學反應過程形成的分子級有機/無機復合物前驅體，在反應過程中，由于有機物骨架形成的“籠”的存在，限制了ZnO分子作遠距離的遷移，增加了與酞菁大分子的碰撞幾率，且無機薄膜表面存在大量的金屬離子懸掛鍵，使得無機質與有機質通過牢固的化學鍵結合在一起。由于在反應過程中“籠”的尺寸較小，且隨著過程的進行而不斷收縮減少，經一定的熱處理，極易形成金屬卟啉配合物的單體，而避免了其它制備方法中的金屬酞菁配合物二聚等不利因素，形成均勻的納米復合材料。

技術實現要素：

本發明的目的在于針對現有技術不足,提供一種四磺基酞菁鋅/氧化鋅復合膜納米材料的原位自組裝制備方法。本發明的復合材料通過四磺基酞菁鋅在ZnO表面上原位自組裝形成，所獲得有機物與無機物復合材料的界面清潔、化學鍵合、穩定性好，不僅拓寬復合材料的可見光吸收頻譜，提高了光生電荷的分離效率，大幅提高光催化降解效率。同時，四磺基酞菁鋅周環上存在親水性的磺基，使得復合光催化劑呈現出親水性，在降解有機混合液中，對親水性的亞甲基藍等有機染料表現出明顯的選擇性。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種四磺基酞菁鋅/氧化鋅復合膜納米材料的原位自組裝制備方法，其具體步驟為：

（1）采用液相沉淀法，在ITO導電玻璃上合成啞鈴狀ZnO納米膜材料（ZnO ZDs）；

（2）取磺基鄰苯二腈溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，超聲30min形成磺基鄰苯二腈溶液；

（3）將步驟（1）合成的附著在ITO導電玻璃上的ZnO ZDs納米膜材料浸漬在步驟（2）得到的磺基鄰苯二腈溶液中，浸漬時間為3h；

（4）將步驟（3）浸漬后的ITO導電玻璃置于管式爐中，在氮氣中在260℃下煅燒2h，制成四磺基酞菁鋅/氧化鋅（ZnTSPc/ZnO）復合膜納米材料。

步驟（1）中所述的啞鈴狀ZnO納米膜材料的合成步驟為：首先將導電玻璃ITO表面分別用清洗劑、丙酮、乙醇、去離子水進行超聲清洗，在80℃烘箱內干燥后取出；然后將洗凈后的ITO放入200mL濃度為20mM含有Zn(CH₃COO)₂和六亞甲基四胺（HMTA）（Zn(CH₃COO)₂與HMTA的摩爾比為1:1）的混合溶液中；將燒杯置于90℃水浴鍋中反應1h，然后將ITO取出，用去離子水輕輕清洗，自然干燥，最后在馬弗爐中300℃煅燒30min，升溫速率為5℃/min，最后得到附著于ITO導電玻璃上的啞鈴狀ZnO納米膜材料。

本發明的有益效果在于：

（1）本發明制得的復合光催化劑（ZnTSPc/ZnO）通過兩步法步合成，金屬酞菁中心金屬由無機基底直接提供，采用原位合成法，磺基鄰苯二腈為分子碎片，以ZnO表面Zn離子懸掛鍵作為模板，原位環合生成ZnTSPc，通過化學鍵合（Zn-O）與無機基底緊密的化學鍵合，并不是簡單的物理吸附，與傳統的合成工藝有所不同；

（2）ZnTSPc/ZnO的結構上具有納米雜化的微觀結構，可充分消除有機物與無機物的相分離與相界，以提高無機基質與有機物之間的界面作用，充分發揮不同屬性的兩種組份的協同效應；

（3）本發明通過無機部分的懸掛鍵與有機部分形成化學鍵合，不僅提高了光催化劑的量子產率，使復合材料的吸收光的頻率由紫外光區拓寬至可見光區，解決了 ZnO作為一種寬帶隙（3.37eV）半導體材料吸收頻譜較窄的問題；同時，光生電荷可通過ZnO與ZnTSPc間的化學鍵，實現光生電荷的有效分離；尤其重要的是，基于ZnTSPc配合物周環上的磺基，具有較強的親水性，可特異性的吸附待降解物中的親水性有毒目標物，可實現可見光響應、高選擇性與高效光催化。

附圖說明

圖1為原位合成ZnTSPc/ZnO的流程圖；

圖2為ZnO ZDs（300℃，30min燒結）和ZnTSPc/ZnO（260℃，2h燒結）原位合成材料的X射線衍射圖；

圖3為ZnO ZDs和ZnTSPc/ZnO的SEM圖；

其中（a）（b）（c）為ZnO ZDs的SEM圖，（d）為ZnTSPc/ZnO的SEM圖；

圖4為原位合成ZnTSPc/ZnO復合材料（260℃，2h燒結）的紫外-可見漫反射譜；

圖5為原位合成ZnTSPc/ZnO復合材料（260℃，2h燒結）DMF萃取后的紫外-可見吸收光譜；

圖6為ZnTSPc敏化ZnO ZDs膜材料與水表面接觸角的變化過程，圖（a）為未經過敏化的純ZnO ZDs膜材料與水表面接觸角的變化過程，圖（b）為ZnTSPc敏化后的ZnO ZDs膜材料與水表面接觸角的變化過程；

圖7為原位合成ZnTSPc/ZnO（260℃，2h燒結）光催化劑的太陽光光催化降解亞甲基藍（MB）和苯酚（PL）降解圖（光照度76～85毫瓦/平方厘米，25℃）；

圖8為原位合成ZnTSPc/ZnO（260℃，2h燒結）光催化劑的太陽光光催化降解亞甲基藍（MB）和苯酚（PL）混合溶液降解圖（光照度76～85毫瓦/平方厘米，25℃）。

具體實施方式

以下結合具體實施例對本發明做進一步說明，但本發明不僅僅限于這些實施例。

實施例

一種四磺基酞菁鋅/氧化鋅復合膜納米材料的原位自組裝制備方法，其具體步驟為：

（1）ITO導電玻璃分別用清洗劑、丙酮、乙醇和去離子水進行超聲洗，每次間隔為10min，然后放在烘箱內80℃干燥備用；

（2）將洗凈后的ITO放入200mL濃度為20mM含有Zn(CH₃COO)₂和六亞甲基四胺（HMTA）的混合溶液中；將燒杯置于90℃水浴鍋中反應1h，然后將ITO取出，用去離子水輕輕清洗，自然干燥，最后在馬弗爐中300℃先煅燒30min，升溫速率為5℃/min，最后得到附著于ITO導電玻璃上的啞鈴狀ZnO納米膜材料；

（3）取0.0416g磺基鄰苯二腈溶于40mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，超聲溶解30min， 使得黃雞鄰苯二腈充分溶解，形成磺基鄰苯二腈溶液；

（4）將步驟（2）合成的附著在ITO導電玻璃上的ZnO ZDs納米膜材料浸漬在步驟（3）得到的磺基鄰苯二腈溶液中，浸漬3h后取出；

（5）將浸漬后的ITO導電玻璃置于管式爐中，在氮氣中在260℃下煅燒2h，制成四磺基酞菁鋅/氧化鋅（ZnTSPc/ZnO）復合膜納米材料；

上述原位合成ZnTSPc/ZnO的流程圖如圖1所示。

一、ZnTSPc/ZnO的結構表征：

（1）原位合成了ZnTSPc/ZnO復合膜材料，從說明書附圖2和附圖3可知，光催化劑的主晶相為ZnO，且為六方晶系結構和啞鈴狀結構，其長度尺寸約為7~15um，橫截面為標準的正六邊形，邊長約為2~3um。液相沉淀法合成的ZnO ZDs具有光滑的表面，在附圖3（c）中，ZnTSPc/ZnO表面因為在ZnO ZDs表面環合生成ZnTSPc而變得粗糙。附圖3（d）（e）為ZnTSPc/ZnO復合材料的表面能譜掃描圖，經過敏化后的ZnO納米材料表面含有Zn、O、S、N、C、Au等元素。其中Au元素為測試所加入，進一步說明了在ZnO表面有新物質生成，而新物質至少含有S、N、C這三種元素。

（2）為鑒別原位合成的產物中，有目標物四磺基酞菁鋅（ZnTSPc）的存在，其中H₂Pc、ZnTSPc的化學結構式為：

分別采用粉末紫外-可見漫反射譜（說明書附圖4）、DMF溶劑萃取后的紫外-可見光吸收譜（說明書附圖5）和氘代二甲基亞砜萃取后的H¹NMR核磁共振譜圖進行表征（說明書附圖6），附圖4中在600-700nm的可見光范圍內復合光催化劑對可見光的利用率明顯提高，附圖5中ZnTSPc/ZnO復合材料在350nm出的吸收峰為酞菁的B帶，在550~800nm的可見光范圍內存在兩個明顯的吸收峰，分別在610nm和670nm處，其中670nm為酞菁鋅的Q帶特征峰，說明在復合材料的制備中，磺基鄰苯二腈在ZnO ZDs表面聚合成環，生成的酞菁鋅穩固的存在于ZnO ZDs的表面，同時由于Q帶特征峰在670nm處遠大于610nm處的多聚峰，說明ZnTSPc以單體形式存在，并未發生明顯的多聚，因此可以根據化合物的紫外－可見吸收光譜唯一地確認金屬酞菁化合物。相比于純的ZnTSPc，ZnTSPc/ZnO復合材料的Q帶紅移了7nm，表明在復合材料在ZnTSPc和ZnO ZDs之間具有強烈的相互作用。

二、疏（親）水性和光催化性能測試

1. 親水性。借助接觸角測定儀，通過蒸餾水滴分別滴入ZnO ZDs和ZnTSPc/ZnO復合材料表面，同時記錄下之后5、10、15s內液滴與界面接觸角的變化動態過程（附圖6），可見ZnO ZDs表面呈現出親水性，而ZnTPP/ZnO ZDs復合材料的界面接觸角均小于ZnO NAs，呈現出較超親水性。

2. 光催化性能。在太陽光降解染料（選擇有機污染物為亞甲基藍（MB）分析純試劑和苯酚（PL）分析純試劑）的光催化降解實驗中，實驗條件為環境溫度為25℃，輻照度為76～85mW/cm²，步驟如下：

（a）配制一定濃度的羅亞甲基藍(苯酚、亞甲基藍和苯酚混合溶液)水溶液(5×10^-6mol/L)。

（b）分別取ZnO ZDs和ZnTPP/ZnO 復合材料的ITO玻璃片（2cm×2cm），置于40mL的亞甲基藍(苯酚、亞甲基藍和苯酚混合溶液)水溶液(1×10^-6mol/L)底部、帶有充氣孔的石英杯中。

（c）經太陽光光催化降解實驗，每隔30分鐘取4毫升已降解的溶液，取約3毫升上層離心后的溶液，用于紫外－可見光譜的測量。

（d）在紫外-可見光譜測量中，用待降解物的主吸收波長處的摩爾吸光強度作為光催化降解的衡量標準，并與同樣方法制備純ZnO ZDs的光催化劑情況進行比較。

由說明附圖7和附圖8可知，經原位合成的ZnTSPc/ZnO 的光催化劑，不但在可見光下可以降解有機污染物，不僅光催化降解速率被大大的提高，單獨降解PL的降解率可達57%，是純氧化鋅（47%）的1.2倍，單獨降解MB的降解率可達86%，是純氧化鋅（58%）的1.5倍，同時在混合溶液中ZnTSPc/ZnO降解MB（84.4%）是PL（17.9%）的4.7倍，對親水性的待降解物（MB）表現出選擇性。

以上所述僅為本發明的較佳實施例，凡依本發明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發明的涵蓋范圍。