本發明涉及一種用于鹵水提鈾的雙殼層膦酰基修飾二氧化硅磁性微球的制備方法，屬于無機功能材料領域。

背景技術：

海鹽生產制鹽鹵水可認為是濃縮海水，其含鈾濃度遠高于海水，達數百μg/L；并且在蒸發濃縮過程中已析出部分鹽類(如NaCl)，有利于鈾吸附，因此，這些鹵水也是重要的鈾資源，有待進一步開發利用，提鈾后的鹵水利用現有的鹽化工技術可以綜合利用。但由于鹵水鹽度高，鈾酰離子存在形態復雜，且存在大量干擾離子(如Na⁺、K⁺、Mg²⁺等)。常規吸附劑(如離子交換樹脂、活性炭、粘土及天然吸附材料等)由于化學穩定性和機械強度差，或是由于吸附選擇性及性價比較低，難以應用于鹵水提鈾。具有核殼結構的二氧化硅磁性微球不僅具有良好的化學穩定性和機械強度，而且比表面積高、易于修飾改性，其發達的有序介孔結構有利于鈾快速進入孔內吸附，因此是理想的鈾吸附材料；并且二氧化硅磁性微球利用外加磁場易于分離，有效地解決了吸附劑分離困難的問題。但二氧化硅磁性微球中的磁性物質(如四氧化三鐵)在實際吸附鈾時易于溶出，此外，二氧化硅磁性微球進行鹵水提鈾時對鈾的吸附容量和吸附選擇性通常較低。因此，如何避免二氧化硅磁性微球中的磁性物質在使用時溶出，以及如何提高二氧化硅磁性微球對鈾的吸附容量和吸附選擇性，是利用二氧化硅磁性微球進行鹵水提鈾必需解決的問題。

技術實現要素：

本發明的目的是提供了一種雙殼層膦酰基修飾二氧化硅磁性微球，該磁性微球內殼層為致密的二氧化硅層，用于包覆內核磁性物質四氧化三鐵，避免使用過程中四氧化三鐵溶出；外殼層為具有發達有序介孔結構的膦酰基修飾二氧化硅層，便于鈾進入孔道內吸附。該二氧化硅磁性微球可作為吸附劑，用于以海鹽生產制鹽鹵水為原料，通過吸附實現高效鹵水提鈾。

為了解決利用二氧化硅磁性微球進行鹵水提鈾時磁性物質易于溶出的問題，以及提高二氧化硅磁性微球對鈾的吸附容量和吸附選擇性，本發明提供一種雙殼層膦酰基修飾二氧化硅磁性微球的制備方法，利用雙殼層膦酰基修飾二氧化硅磁性微球進行鹵水提鈾具有吸附速率快，吸附容量高，吸附選擇性好的優點，并且該磁性微球有良好的化學穩定性、機械強度和鈾吸附性能，易于磁分離；對鹵水中U(VI)有良好的吸附選擇性和較高的吸附容量。吸附劑可重復使用多次，磁性物質(Fe₃O₄)溶出率低于5％。本發明提供以海鹽生產制鹽鹵水為原料，通過吸附法實現鹵水高效提鈾的吸附劑。

本發明要解決上述問題，所采用的技術方案是：

一種用于鹵水提鈾的雙殼層膦酰基修飾二氧化硅磁性微球，該磁性微球易于磁分離，其內殼層為致密的二氧化硅層，用于包覆內核磁性物質四氧化三鐵，避免吸附過程中四氧化三鐵氧化或溶出；外殼層為具有發達有序介孔結構的膦酰基修飾二氧化硅層，便于鈾進入孔道內吸附，同時通過膦酰基修飾可以明顯提高二氧化硅磁性微球對鈾的吸附容量和吸附選擇性。

一種用于鹵水提鈾的雙殼層膦酰基修飾二氧化硅磁性微球的制備方法，包括：先在磁性Fe₃O₄納米粒子表面包履致密的二氧化硅層，再進一步包履多孔磷酰基功能化二氧化硅層，最后經回流萃取脫去模板劑(P123)，得到雙殼層膦酰基修飾磁性二氧化硅磁性微球。

一種用于鹵水提鈾的雙殼層膦酰基修飾二氧化硅磁性微球的制備方法，具體步驟為：

(1)制備單層包履的二氧化硅磁性微球，標記為Fe₃O₄@SiO₂

0.1g納米Fe₃O₄加至50mL無水乙醇、25mL去離子水、1.5mL氨水混合液中，超聲分散均勻，再加入0.1g正硅酸乙酯，80℃下微波加熱攪拌反應5～10h，經離心分離得到固相產物后，固相產物用去離子水充分洗滌，于60℃干燥后得二氧化硅磁性微球；

(2)制備雙殼層膦酰基修飾磁性二氧化硅微球

向60mL無水乙醇、80mL去離子水、1.5mL氨水及1.5mL的致孔模板劑的混合液中加入0.2g Fe₃O₄@SiO₂，超聲分散30min，再加入正硅酸乙酯0.2g及膦酰基功能化試劑0.01～0.04g，所得混合物置于反應釜中，于40℃下攪拌約1h，再升溫至80℃下微波水熱處理6h，磁分離得到固體產物后用去離子水和乙醇充分洗滌，洗滌后的產物重新分散于100mL酸性乙醇溶液中，60℃下回流12h，以除去致孔模板劑，再磁分離所得產物，用去離子水和乙醇充分洗滌后，于70℃下真空干燥，再經篩分得粒徑為90-200微米的雙殼層膦酰基修飾磁性二氧化硅磁性微球。

所述的致孔模板劑為聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物，簡稱P123。

所述的膦酰基功能化試劑和正硅酸乙酯的質量比為5～20％。

所述的膦酰基功能化試劑為二乙基膦酰基三乙氧基硅烷，簡稱DPTS。

所述的正硅酸乙酯簡稱TEOS。

本發明的優點在于：

1、利用雙殼層膦酰基修飾二氧化硅磁性微球進行鹵水提鈾具有吸附速率快，吸附容量高，吸附選擇性好的優點，并且該磁性微球有良好的化學穩定性、機械強度和鈾吸附性能，易于磁分離；對鹵水中U(VI)有良好的吸附選擇性和較高的吸附容量。吸附劑可重復使用多次，磁性物質(Fe₃O₄)溶出率低于5％。本發明提供以海鹽生產制鹽鹵水為原料，通過吸附法實現鹵水高效提鈾的吸附劑。

2、通過調節膦酰基功能化試劑加入量，即控制DPTS/TEOS質量比分別為5％、10％、15％和20％時，雙殼層膦酰基修飾磁性二氧化硅磁性微球吸附劑中膦酰基功能基團含量分別為0.78、1.05、1.38和1.56mmol/g。該吸附劑對鈾吸附容量最高達106mg/g，可用于從海鹽生產制鹽鹵水提鈾，吸附平衡時間小于60min，能實現U(VI)與鹵水中共存離子(K⁺、Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cl^-和SO₄^2-等)的選擇性分離。最佳吸附條件為：吸附溫度298K，最佳pH6-7，吸附劑用量0.4g/L，DPTS/TEOS質量比15％。

附圖說明

圖1為雙殼層膦酰基修飾磁性二氧化硅磁性微球的制備方法示意圖。

具體實施方式：

下面結合具體的實施例對本發明的技術方案作進一步描述。

實施例1：

(1)制備單層包履的二氧化硅磁性微球(Fe₃O₄@SiO₂)

0.1g納米Fe₃O₄加至50mL無水乙醇、25mL去離子水、1.5mL氨水混合液中，超聲分散均勻。再加入0.1g正硅酸乙酯，80℃下微波加熱攪拌反應5～10h，經離心分離得到固相產物后，固相產物用去離子水充分洗滌，于60℃干燥后得二氧化硅磁性微球。

(2)制備雙殼層膦酰基修飾磁性二氧化硅微球

于60mL無水乙醇、80mL去離子水、1.5mL氨水及1.5mL的致孔模板劑(聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物，P123)混合液中加入0.2g Fe₃O₄@SiO₂，超聲分散30min，再按DPTS/TEOS質量比5％加入正硅酸乙酯(TEOS)0.2g及膦酰基功能化試劑(二乙基膦酰基三乙氧基硅烷，DPTS)0.01g，所得混合物置于反應釜中，于40℃下攪拌約1h，再升溫至80℃下微波水熱處理6h，磁分離得到固體產物后充分洗滌，洗滌后的產物重新分散于100mL酸性乙醇溶液中，60℃下回流12h，以除去模板劑(P123)。再磁分離所得產物，用去離子水和乙醇充分洗滌后，于70℃下真空干燥，再經篩分得粒徑為90-200微米的雙殼層膦酰基修飾磁性二氧化硅磁性微球吸附劑。

該雙殼層膦酰基修飾磁性二氧化硅磁性微球吸附劑對鈾吸附容量最高達64mg/g，可用于從海鹽生產制鹽鹵水提鈾，吸附平衡時間小于60min，，能實現U(VI)與鹵水中共存離子(K⁺、Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cl^-和SO₄^2-等)的選擇性分離。吸附劑可重復使用5次以上，磁性物質(Fe₃O₄)溶出率低于5％。

實施例2：

制備雙殼層膦酰基修飾磁性二氧化硅微球

于60mL無水乙醇、80mL去離子水、1.5mL氨水及1.5mL的致孔模板劑(聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物，P123)混合液中加入0.2g Fe₃O₄@SiO₂，超聲分散30min。再按DPTS/TEOS質量比10％加入正硅酸乙酯(TEOS)0.2g及膦酰基功能化試劑(二乙基膦酰基三乙氧基硅烷，DPTS)0.02g，所得混合物置于反應釜中，于40℃下攪拌約1h，再升溫至80℃下微波水熱處理6h，磁分離得到固體產物后充分洗滌，洗滌后的產物重新分散于100mL酸性乙醇溶液中，60℃下回流12h，以除去模板劑(P123)。再磁分離所得產物，用去離子水和乙醇充分洗滌后，于70℃下真空干燥，再經篩分得粒徑為90-200微米的雙殼層膦酰基修飾磁性二氧化硅磁性微球。

其余同實施例1。

該雙殼層膦酰基修飾磁性二氧化硅磁性微球吸附劑對鈾吸附容量最高達87mg/g，可用于從海鹽生產制鹽鹵水提鈾，吸附平衡時間小于60min，，能實現U(VI)與鹵水中共存離子(K⁺、Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cl^-和SO₄^2-等)的選擇性分離。吸附劑可重復使用5次以上，磁性物質(Fe₃O₄)溶出率低于5％。

實施例3：

制備雙殼層膦酰基修飾磁性二氧化硅微球

于60mL無水乙醇、80mL去離子水、1.5mL氨水及1.5mL的致孔模板劑(聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物，P123)混合液中加入0.2g Fe₃O₄@SiO₂，超聲分散30min。再按DPTS/TEOS質量比15％加入正硅酸乙酯(TEOS)0.2g及膦酰基功能化試劑(二乙基膦酰基三乙氧基硅烷，DPTS)0.03g，所得混合物置于反應釜中，于40℃下攪拌約1h，再升溫至80℃下微波水熱處理6h，磁分離得到固體產物后充分洗滌。洗滌后的產物重新分散于100mL酸性乙醇溶液中，60℃下回流12h，以除去模板劑(P123)。再磁分離所得產物，用去離子水和乙醇充分洗滌后，于70℃下真空干燥，再經篩分得粒徑為90-200微米的雙殼層膦酰基修飾磁性二氧化硅磁性微球。

其余同實施例1。

該雙殼層膦酰基修飾磁性二氧化硅磁性微球吸附劑對鈾吸附容量最高達106mg/g，可用于從海鹽生產制鹽鹵水提鈾，吸附平衡時間小于60min，，能實現U(VI)與鹵水中共存離子(K⁺、Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cl^-和SO₄^2-等)的選擇性分離。吸附劑可重復使用5次以上，磁性物質(Fe₃O₄)溶出率低于5％。

實施例4：

制備雙殼層膦酰基修飾磁性二氧化硅微球

于60mL無水乙醇、80mL去離子水、1.5mL氨水及1.5mL的致孔模板劑(聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物，P123)混合液中加入0.2g Fe₃O₄@SiO₂，超聲分散30min。再按DPTS/TEOS質量比20％加入正硅酸乙酯(TEOS)0.2g及膦酰基功能化試劑(二乙基膦酰基三乙氧基硅烷，DPTS)0.04g，所得混合物置于反應釜中，于40℃下攪拌約1h，再升溫至80℃下微波水熱處理6h，磁分離得到固體產物后充分洗滌。洗滌后的產物重新分散于100mL酸性乙醇溶液中，60℃下回流12h，以除去模板劑(P123)。再磁分離所得產物，用去離子水和乙醇充分洗滌后，于70℃下真空干燥，再經篩分得粒徑為90-200微米的雙殼層膦酰基修飾磁性二氧化硅磁性微球。

其余同實施例1。

該雙殼層膦酰基修飾磁性二氧化硅磁性微球吸附劑對鈾吸附容量最高達93mg/g，可用于從海鹽生產制鹽鹵水提鈾，吸附平衡時間小于60min，，能實現U(VI)與鹵水中共存離子(K⁺、Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cl^-和SO₄^2-等)的選擇性分離。吸附劑可重復使用5次以上，磁性物質(Fe₃O₄)溶出率低于5％。