本發明涉及膜技術，尤其涉及全氟聚合物復合膜及其制備方法和應用。

背景技術：

膜材料對氣體的選擇性由擴散選擇性和溶解選擇性共同決定，玻璃態材料的選擇性主要由擴散控制，而橡膠態材料的選擇性主要由溶解控制。因此，當應用于有機蒸氣分離時，玻璃態的膜會將有機蒸氣截留，而橡膠態的膜則優先透過有機蒸氣[R.W.Baker.Membranes for vapor/gas separation]。

有機蒸氣的分壓對大部分玻璃態材料的選擇性影響很大，當有機蒸氣的分壓增大時，膜中吸附的有機蒸氣量增加，膜材料被有機蒸氣塑化，表現出橡膠態材料的性質，導致膜對氣體的選擇性極速下降，直至失去分離能力。全氟聚合物材料不同于大部分玻璃態材料，由于氟材料的特殊性，它表現出極低的有機蒸氣溶解度，因此能夠在高分壓的有機蒸氣混合氣中保持其玻璃態的性質。

全氟聚合物材料具有高鏈段活動性、高自由體積和低內聚能密度等性質。它們結構中的環狀單體有效阻止了聚合物鏈段的有效堆砌，讓它們有了無定形的結構和高自由體積，進而擁有比常見玻璃態材料高得多的滲透系數。另外，由于C-F鍵的高鍵能，導致它們對有機蒸氣的耐污染能力比常見的玻璃態材料強得多，因此非常適用于有機蒸氣含量較高的分離領域。比如天然氣脫酸性氣體、有機蒸氣與永久性氣體分離、煉廠氣中氫回收、天然氣脫氮氣、EO/EG弛放氣中乙烯回收等過程。采用浸涂法將上述全氟聚合物材料制作成為復合膜就可以實現工業化應用。

浸涂(Dip-coating)法是最常見同時也是最實用的復合膜制作方法，通過將全氟聚合物材料溶解在全氟溶劑中形成溶液后，浸涂于多孔的聚合物基膜上并加熱干燥后即可得到全氟聚合物復合膜。然而全氟聚合物溶解于全氟溶劑后得到的溶液往往粘度很小，加上該溶液的表面張力小，溶液極易滲透進入基膜的膜孔深處，形成復合膜制作過程中需要避免的“孔滲”現象。該現象會造成基膜膜孔堵塞、氣體滲透阻力大，同時復合在基膜表面上的分離層不完整，膜的選擇性差等不利后果。

有不同的方法可以避免孔滲，最常用的是“預濕”，即在孔內預先埋入某種跟全氟聚合物溶液不相溶的溶劑，如水或乙醇等，但“預濕”會造成全氟聚合物分離層與基膜之間結合力變差，分離層與基膜之間容易剝離。另一種方法是在基膜與全氟聚合物中間加一個過渡層(或中間層)，如PDMS層，過渡層或中間層雖然在可以有效抑制孔滲，但增加了操作步驟，同時帶來額外的氣體滲透阻力，影響全氟聚合物復合膜的滲透選擇性。

另外，當利用浸沒凝膠相轉化過程制備基膜時，一些大分子量的高分子添加劑(如PVP、PEG等)在凝膠過程中由于親水性較強，容易在膜表面聚集，而且由于和膜材料的高分子鏈段之間相互交纏，很難在凝膠過程中脫除。要將其脫除，需要在流動的熱水條件下清洗(B.Jung et al./Journal of Membrane Science 246(2005)67-76)。這些高分子添加劑殘留讓基膜表面孔徑變小、孔隙率降低，總之膜表面更加光滑，有利于消除或減輕全氟聚合物復合膜制作過程中的“孔滲”現象。而這種制膜方式帶來的基膜滲透阻力大的問題則可以通過后期的熱水清洗除掉大部分添加劑來解決。

技術實現要素：

本發明的目的在于，針對上述現有全氟聚合物復合膜在制作過程中存在的孔滲造成膜透氣性下降和選擇性差的問題，提出一種全氟聚合物復合膜的制備方法。該方法能夠避免孔滲現象，同時基膜與全氟聚合物分離層結合牢固，透氣性和選擇性優異。

本發明通過以下步驟來實現的：

一種全氟聚合物復合膜的制備方法，操作步驟為：

(1)基膜制備：將聚丙烯腈(以下簡稱PAN)，溶解于二甲基甲酰胺(以下簡稱DMF)中，配制成PAN含量為8～20wt.％的溶液，加入高分子添加劑，過濾、脫泡后流延在無紡布上，空氣中揮發0～30秒后，浸入凝膠浴水中，流動水洗2天后，室溫下晾干，得到PAN基膜。

其中：所述高分子添加劑為分子量為30000～200000的水溶性聚合物，包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚乙二醇(PEG)中的一種或多種，加入量為PAN質量的1/6至5/6，更優選為1/3至2/3。

(2)分離層溶液配制：將全氟聚合物的顆粒溶解于全氟溶劑中配制成分離層溶液，濃度為0.5wt.％～3wt.％，然后靜置脫泡1h～4h。

所述全氟聚合物包括全氟間二氧雜環戊烯或環烷基醚的均聚物或它們與四氟乙烯的共聚物，例如科慕公司的 AF系列，蘇威公司的 AD系列，以及Asahi Glass的

(3)復合膜制備：在(1)所得基膜上涂敷步驟(2)所得溶液，在室溫下陰干20～240min；在40～120℃下加熱5～240min得到未洗脫高分子添加劑的全氟聚合物復合膜。

(4)高分子添加劑洗脫：將步驟3所得復合膜在50～90℃的去離子水中浸泡1～24h，晾干后得到本發明的全氟聚合物復合膜。

本發明還公開了一種全氟聚合物復合膜在氣體分離中的應用。

具體的，所述全氟聚合物復合膜能用于有機蒸氣含量較高的分離領域。比如天然氣脫酸性氣體、有機蒸氣與永久性氣體分離、煉廠氣中氫回收、天然氣脫氮氣、EO/EG弛放氣中乙烯回收等過程。

本發明公開了一種全氟聚合物復合膜、其制備方法及其用途，與現有技術相比較具有以下優點：

(1)、本發明提供一種制備全氟聚合物復合膜的制備方法，本發明克服傳統浸涂法制備全氟聚合物復合膜時的孔滲現象帶來的膜通量低及分離層有缺陷；采用“預濕”造成分離層與基膜之間結合力差，分離層與基膜之間容易剝離；采用中間層時效率低、影響膜的滲透選擇性的問題。可以獲得同時具有高透氣性和高選擇性的全氟聚合物復合膜。

(2)、本發明全氟聚合物復合膜的制備方法簡單、易于控制，可用于氣體分離過程，具有廣泛的應用前景。

附圖說明

圖1為氣體分離膜的測試裝置。

具體實施方式

以下結合實施例對本發明進一步說明：

本發明實施例制備的復合膜的滲透和分離性能采用純O₂和N₂的滲透速率J和O₂/N₂分離系數α_O2/N2來表征。

測試裝置如圖1所示包括：N₂氣瓶4、O₂氣瓶5、膜評價池8和皂泡流量計10。所述N₂氣瓶4和O₂氣瓶5分別通過減壓閥6與膜評價池8連接，所述減壓閥6與膜評價池8之間還設置有壓力表7，所述膜評價池8通過管路與皂泡流量計10連通，所述膜評價池8還設置有帶有截止閥9的出口端。

檢測方法如下：將裁剪好的圓形膜片放入膜評價池8中，緊固密封。打開N₂氣瓶4通入N₂，同時打開截止閥9對膜進料側進行N₂吹掃。2min后關閉截止閥9，調節減壓閥6，使壓力表7的示數顯示為1atm。系統穩定1h后用秒表測試與膜滲透側相連的皂泡流量計10的肥皂泡走過5ml所用時間并記錄。打開O₂氣瓶5，進行復合膜對O₂滲透和分離性能測試，測試方法同N₂。

O₂和N₂的滲透速率J由下式計算而得：

式中：

V—測試條件下滲透氣的通量，cm³

t—測試時間，s

A—有效膜面積，cm²

Δp—透膜壓差，cmHg

T₀，p₀—測試條件下的溫度和壓力，K，cmHg

O₂與N₂的分離系數α_O2/N2為兩種氣體的滲透速率J_CO2和J_N2的比值：

下述實施例中涉及的原料信息：

聚丙烯腈(PAN)：來自Aldrich；PVP，分析純，北京益利精細化學品有限公司；DMF，分析純，天津科密歐。 AD60與Galden HT70，蘇威。

對比例1

本對比例公開的一種全氟聚合物復合膜采用如下步驟制備而成：

(1)將PAN溶解于DMF中，配制成PAN含量為13wt.％的溶液，過濾、脫泡后流延在無紡布上，空氣中揮發10秒后，浸入凝膠浴水中，流動水洗2天后，室溫下晾干，得到PAN基膜；

(2)分離層溶液配制：將 AD60溶解于Galden HT70中配制成分離層溶液，濃度為1wt.％，然后靜置脫泡2h；

(3)將步驟(1)的基膜上涂覆步驟(2)的溶液，在室溫下陰干30min，在60℃下加熱20min得到全氟聚合物復合膜。

用上述方法測試全氟聚合物復合膜對純O₂和N₂的滲透性能以及分離性能，測試結果為：J_N2＝24.3GPU，J_O2＝47.0GPU，α_O2/N2＝1.9。此復合膜表面有缺陷，選擇性差，同時存在較嚴重的孔滲問題，透氣性一般。

對比例2

本對比例公開的一種全氟聚合物復合膜采用如下步驟制備而成：

(1)將PAN溶解于DMF中，配制成PAN含量為13wt.％的溶液，過濾、脫泡后流延在無紡布上，空氣中揮發10秒后，浸入凝膠浴水中，流動水洗2天后，得到PAN基膜；

(2)分離層溶液配制：將 AD60溶解于Galden HT70中配制成分離層溶液，濃度為1wt.％，然后靜置脫泡2h；

(3)將步驟(1)的基膜擦掉膜表面的水后涂覆步驟(2)的溶液，在室溫下陰干30min，在60℃下加熱20min得到全氟聚合物復合膜。

用上述方法測試全氟聚合物復合膜對純O₂和N₂的滲透性能以及分離性能，測試結果為：J_N2＝41.1GPU，J_O2＝119.3GPU，α_O2/N2＝2.9。與對比例1相比，此復合膜透氣性和選擇性都有明顯優勢，但 AD60與PAN基膜的結合差，容易剝離。

對比例3

本對比例公開的一種全氟聚合物復合膜采用如下步驟制備而成：

(1)將PAN和PVP(k-30)溶解于DMF中，配制成PAN含量為13wt.％、PVP含量為8wt.％的溶液，過濾、脫泡后流延在無紡布上，空氣中揮發10秒后，浸入凝膠浴水中，流動水洗2天后，室溫下晾干，得到PAN基膜；

(2)分離層溶液配制：將 AD60溶解于GaldenHT70中配制成分離層溶液，濃度為1wt.％，然后靜置脫泡2h；

(3)將步驟(1)的基膜上涂覆步驟(2)的溶液，在室溫下陰干30min，在60℃下加熱20min得到全氟聚合物復合膜。

用上述方法測試全氟聚合物復合膜對純O₂和N₂的滲透性能以及分離性能，測試結果為：J_N2＝31.6GPU，J_O2＝93.2GPU，α_O2/N2＝2.9。與對比例2相比，此全氟聚合物復合膜選擇性相當，但透氣性差。

實施例1

本實施例公開的一種全氟聚合物復合膜采用如下步驟制備而成：

(1)將PAN和PVP(k-30)溶解于DMF中，配制成PAN含量為13wt.％、PVP含量為8wt.％的溶液，過濾、脫泡后流延在無紡布上，空氣中揮發10秒后，浸入凝膠浴水中，流動水洗2天后，室溫下晾干，得到PAN基膜；

(2)分離層溶液配制：將 AD60溶解于Galden HT70中配制成分離層溶液，濃度為1wt.％，然后靜置脫泡2h；

(3)將步驟(1)的基膜上涂覆步驟(2)的溶液，在室溫下陰干30min，在60℃下加熱20min得到全氟聚合物復合膜；

(4)將步驟3所得全氟聚合物復合膜在80℃的去離子水中浸泡24h，晾干后得到本發明的全氟聚合物復合膜。

用上述方法測試全氟聚合物復合膜對純O₂和N₂的滲透性能以及分離性能，測試結果為：J_N2＝49.7GPU，J_O2＝149.1GPU，α＝3.0。與3個對比例相比，此全氟聚合物復合膜選擇性和透氣性都有優勢，同時全氟聚合物分離層與PAN基膜之間結合牢固。

實施例2

本實施例公開的一種全氟聚合物復合膜采用如下步驟制備而成：

(1)將PAN和PVP(k-30)溶解于DMF中，配制成PAN含量為13wt.％、PVP含量為8wt.％的溶液，過濾、脫泡后流延在無紡布上，空氣中揮發10秒后，浸入凝膠浴水中，流動水洗2天后，室溫下晾干，得到PAN基膜；

(2)分離層溶液配制：將 AD60溶解于GaldenHT70中配制成分離層溶液，濃度為0.5wt.％，然后靜置脫泡2h；

(3)將步驟(1)的基膜上涂覆步驟(2)的溶液，在室溫下陰干30min，在60℃下加熱20min得到全氟聚合物復合膜；

(4)將步驟(3)所得全氟聚合物復合膜在90℃的去離子水中浸泡24h，晾干后得到本發明的全氟聚合物復合膜。

用上述方法測試全氟聚合物復合膜對純O₂和N₂的滲透性能以及分離性能，測試結果為：J_N2＝83.4GPU，J_O2＝240.2GPU，α＝2.9。此全氟聚合物復合膜選擇性和透氣性都有優勢，同時全氟聚合物分離層與PAN基膜之間結合牢固。

最后應說明的是：以上各實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；盡管參照前述各實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的范圍。