本發明涉及一種復合中空纖維膜及其制備方法，具體涉及一種血液透析用抗菌復合中空纖維膜及其制備方法。
背景技術：
血液透析發展至今已有90多年歷史，透析膜材料從銅仿膜、再生纖維素膜、改良纖維素膜發展為人工合成膜。合成膜是高分子聚合物，生物相容性好，種類很多。目前，常用的合成膜材料主要有聚砜(PS)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯膜(PC)、聚醚砜(PES)、聚甲基丙烯酸甲酯膜(PMMA)、醋酸纖維素(CA)等。這些膜材料應用廣泛，目前應用較多的為聚砜，由于其具有優良的機械性能、物化性質穩定、溶質透過性高，對中分子毒素清除率高且價廉易得。然而，目前先進的血液透析器滅菌方法采用水分蒸汽，而聚砜多孔膜的孔結構在80℃長期使用即可發生變化，不適合采用138℃蒸汽滅菌工藝。聚醚砜的Tg高達223℃，并可在140℃長期使用，是目前首選的可耐蒸汽殺菌的血液透析膜材料。但聚醚砜的親水性不如醋酸纖維素等，一般選擇加入聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等水溶性聚合物做致孔劑，由于PVP等水溶性聚合物會在膜的水洗過程中被部分甚至完全除去，因此膜的親水性不高。同時，雖然目前的人工腎透析器無論結構和功能都有了很大的提高，但與人體腎臟的功能相比仍然相差甚遠，尤其是一些膜材料在進行血液透析時會造成體外凝血的不良事件。另外，微生物污染是血液透析用中空纖維膜使用過程中常見的一個嚴峻問題，研制血液透析用抗菌中空纖維膜具有良好的社會效益和經濟效益。
技術實現要素：
針對現有技術的不足之處，本發明的目的在于提供一種血液透析用抗菌復合中空纖維膜及其制備方法，其采用海藻酸鹽對含水溶性聚合物的聚醚砜中空纖維膜進行改性，聚醚砜可耐蒸汽殺菌；爐甘石粉主能抑制細菌生長；一價海藻酸鹽能克服爐甘石的分散性差、在溶液中容易沉降的缺點，同時能提高膜的親水性；通過二價離子交聯后形成的海綿體網狀結構具有高親水性和離子吸附性，能夠吸附抗凝血劑而避免血液透析時容易出現的體外凝血現象，因此該膜將具有廣泛的應用前景。
爐甘石主要成分為碳酸鋅(ZnCO3)，有防腐、收斂、消炎作用，并能抑制細菌生長。但爐甘石的分散性差，在溶液中容易沉降，因此必須向體系中加入增稠劑來增加體系的穩定性。
一價海藻酸鹽具有優異的親水性，溶于水，但與高價金屬離子發生離子交換，即形成不溶于水的海綿體網狀結構，因此具有高離子吸附性；同時可作為增稠劑或穩定劑來應用于食品、醫藥、紡織、印染、造紙、日用化工等領域。
為實現上述目的，本發明的技術方案概述如下：
一種血液透析用抗菌復合中空纖維膜，其包括有聚醚砜、海藻酸鹽和爐甘石粉，所述聚醚砜占纖維膜固含量的85％-99％，所述海藻酸鹽占纖維膜固含量的0.95％-12％，所述爐甘石粉占纖維膜固含量的0.05％-3％。
優選的是，所述的血液透析用抗菌復合中空纖維膜，其中，所述聚醚砜的粘均分子量為40000-120000g/mol。
優選的是，所述的血液透析用抗菌復合中空纖維膜，其中，所述海藻酸鹽的粘均分子量為70000-150000g/mol。
優選的是，所述的血液透析用抗菌復合中空纖維膜，其中，所述爐甘石粉的粒徑≤1微米。
一種血液透析用抗菌復合中空纖維膜的制備方法，其包括：
步驟1)將聚醚砜、致孔劑和有機溶劑混合攪拌溶解，制得均一的聚合物溶液，所述聚合物溶液中聚醚砜的質量分數為8％-20％，再經過濾、脫泡后得到紡絲原液；
步驟2)將所述紡絲原液與水配成紡絲凝固浴，控制有機溶劑的質量分數為1-20％，所述紡絲凝固浴的溫度控制在0℃-70℃；
步驟3)在質量分數為0.5％-15％的一價海藻酸鹽溶液中，加入爐甘石粉，制得一價海藻酸鹽/爐甘石粉混合液，其中，混合液中爐甘石粉的質量分數為5％-20％；
步驟4)將一價海藻酸鹽/爐甘石粉混合液加入到步驟2)得到的紡絲凝固浴中攪拌溶解，其中，一價海藻酸鹽和爐甘石粉的總質量占紡絲凝固浴總重量的0.5％-15.0％；
步驟5)將步驟4)得到的液體用紡制中空纖維膜的噴絲頭擠出，采用濕法紡絲或干-濕法紡絲法固化成型，得到含一價海藻酸鹽/爐甘石粉的聚醚砜中空纖維膜，該中空纖維膜中的空氣層高度為0.1-20cm；
步驟6)將含一價海藻酸鹽/爐甘石粉的聚醚砜中空纖維膜經過質量分數為0.5％-3.5％的二價金屬鹽水溶液處理，再經50℃-99℃的水浴拉伸1-3倍，在70℃-99℃水浴中水洗，在80℃-180℃干燥，即得到血液透析用抗菌復合中空纖維膜。
優選的是，所述的血液透析用抗菌復合中空纖維膜的制備方法，其中，所述有機溶劑選自二甲基亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的一種。
優選的是，所述的血液透析用抗菌復合中空纖維膜的制備方法，其中，所述一價海藻酸鹽選自海藻酸鈉、海藻酸鉀或海藻酸銨中的一種。
優選的是，所述的血液透析用抗菌復合中空纖維膜的制備方法，其中，所述二價金屬鹽選自CaCl2、ZnCl2、CuCl2、FeCl2或MgCl2中的一種。
優選的是，所述的血液透析用抗菌復合中空纖維膜的制備方法，其中，所述致孔劑為聚乙烯吡咯烷酮。
本發明的有益效果是：
(1)本發明制得的中空纖維膜的主體材料聚醚砜可耐蒸汽殺菌，有利于人工腎透析器采用先進的方法滅菌。
(2)本發明制得的聚醚砜中空纖維膜的大孔中填充了二價海藻酸鹽形成的海綿體網狀結構，因此具有高離子吸附性，能夠吸附抗凝血劑而避免血液透析時容易出現的體外凝血現象；海藻酸鹽海綿體網狀結構中均勻分布有爐甘石粉，因此具有抗菌作用。
(3)按照常規工藝，聚醚砜和海藻酸鹽復合中空纖維膜的紡絲原液包括聚醚砜、致孔劑、溶劑和海藻酸鹽，組分復雜。本發明將聚醚砜和海藻酸鹽復合中空纖維膜的紡絲原液組分改為較為簡單的聚醚砜、致孔劑、溶劑三組分；而利用紡絲原液在凝固浴中固化時形成大孔的特點，將一價海藻酸鹽擴散至大孔中，再通過一價金屬離子與二價金屬離子的置換使海藻酸鹽形成海綿體網狀結構嵌入多孔膜的大孔中。按照常規工藝，由于爐甘石粉分散性差容易沉降，因此在紡絲時必須向體系中加入增稠劑來增加體系的穩定性。本發明將爐甘石粉加入海藻酸鹽溶液，由于海藻酸鹽是由海帶中提取的天然多糖碳水化合物，本身是增稠劑，因此不再需要額外添加增稠劑來增加體系的穩定性，因此本發明的體系比較簡單，制備方法適合于工業化生產。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明做進一步的詳細說明，以令本領域技術人員參照說明書文字能夠據以實施。
實施例1
(1)紡絲原液制備：將分子量為70000的聚醚砜粉體烘干后，按下例組分和質量百分比配料：聚醚砜20％，二甲基乙酰胺75％，PVP(K30)5％。將上述原料加入容器中，加熱到50℃，攪拌溶解制成聚合物溶液，過濾，真空脫泡5h，裝入到具有加熱保溫功能的料筒中，保持溫度在50℃。
(2)凝固浴調配：先將海藻酸鈉粉與堿液按質量比1∶100制得海藻酸鈉堿溶液，然后按7％質量濃度加入平均粒徑為700納米的爐甘石粉體，制得爐甘石/海藻酸鈉混合溶液；同時將二甲基乙酰胺與水配成紡絲凝固浴，二甲基乙酰胺的重量濃度為2％，凝固浴溫度為50℃；將海藻酸鈉加入凝固浴攪拌溶解，爐甘石/海藻酸鈉占凝固浴總重量的8％。
(3)紡絲：將紡絲原液用紡制中空纖維膜的噴絲頭擠出，采用干濕法紡絲工藝固化成型，空氣層高度10cm，噴絲頭內插入管內的填充液為二甲基乙酰胺重量濃度為40％的水溶液。
(4)置換：將固化成型的含海藻酸鈉的聚醚砜中空纖維膜，經過百分比濃度為3％的CaCl2水溶液處理，再經溫度80℃水浴拉伸1.5倍；在95℃水浴中水洗；在120℃干燥，即得聚醚砜和海藻酸鈣復合中空纖維膜。
實施例2
(1)紡絲原液制備：將分子量為80000的聚醚砜粉體干后，按下例組分和質量百分比配料：聚醚砜18％，二甲基亞砜78％，PVP(K90)5％。將上述原料加入容器中，加熱到55℃，攪拌溶解制成溶液，過濾溶液，真空脫泡5h，裝入到具有加熱保溫功能的料筒中，保持溫度在55℃。
(2)凝固浴調配:先將海藻酸鈉粉與堿液按質量比1∶100制得海藻酸鈉堿溶液，然后按10％質量濃度加入平均粒徑為500納米的爐甘石粉體，制得爐甘石/海藻酸鈉混合溶液；同時將二甲基亞砜與水配成紡絲凝固浴，二甲基亞的重量濃度為5％，凝固浴溫度為30℃；最后將爐甘石/海藻酸鈉混合溶液加入凝固浴攪拌溶解，爐甘石/海藻酸鈉占凝固浴總重量的12％。
(3)紡絲：將紡絲原液用紡制中空纖維膜的噴絲頭擠出，采用濕法紡絲工藝固化成型，噴絲頭內插入管內的填充液為二甲基亞砜重量濃度為30％的水溶液。
(4)置換：將固化成型的含海藻酸鈉的聚醚砜中空纖維膜，經過百分比濃度為5％的CaCl2水溶液處理，再經溫度90℃水浴拉伸1.8倍；在99℃水浴中水洗；在130℃干燥，即得聚醚砜/海藻酸鹽/爐干石粉復合中空纖維膜。
實施例3
(1)紡絲原液制備：將分子量為60000的聚醚砜粉體干后，按下例組分和質量百分比配料：聚醚砜22％，二甲基乙酰胺72.5％，PVP(K30)5.5％。將上述原料加入容器中，加熱到50℃，攪拌溶解制成溶液，過濾溶液，真空脫泡5h，裝入到具有加熱保溫功能的料筒中，保持溫度在50℃。
(2)凝固浴調配:凝固浴調配:先將海藻酸鈉粉與堿液按質量比1∶100制得海藻酸鈉堿溶液，然后按15％質量濃度加入平均粒徑為600納米的爐甘石粉體，制得爐甘石/海藻酸鈉混合溶液；同時將N-甲基-2-吡咯烷酮與水配成紡絲凝固浴，N-甲基-2-吡咯烷酮的重量濃度為2％，凝固浴溫度為50℃；最后將爐甘石/海藻酸鈉混合溶液加入凝固浴攪拌溶解，海藻酸鈉占凝固浴總重量的10％.
(3)紡絲：將紡絲原液用紡制中空纖維膜的噴絲頭擠出，采用干濕法紡絲工藝固化成型，空氣層高度17cm，噴絲頭內插入管內的填充液為N-甲基-2-吡咯烷酮重量濃度為30％的水溶液。
(4)置換：將固化成型的含海藻酸鈉的聚醚砜中空纖維膜，經過百分比濃度為6％的CaCl2水溶液處理，再經溫度80℃水浴拉伸1.5倍；在95℃水浴中水洗；在120℃干燥，即得聚醚砜和海藻酸鈣復合中空纖維膜。
盡管本發明的實施方案已公開如上，但其并不僅僅限于說明書和實施方式中所列運用，它完全可以被適用于各種適合本發明的領域，對于熟悉本領域的人員而言，可容易地實現另外的修改，因此在不背離權利要求及等同范圍所限定的一般概念下，本發明并不限于特定的細節和這里示出的實施例。