本發明屬于飲用水設備技術領域。更具體地，本發明涉及一種用于一體式智能凈水龍頭的納濾膜，還涉及所述納濾膜的制備方法。
背景技術：
高通量納濾膜一直是研究熱點，尤其是在不損失截留率的條件下如何提高納濾膜通量已成為一個重要熱點。目前，解決這個問題主要手段是改變配方體系，然而，通常會伴隨產生一些負面效果，例如不能有效擴大分子或離子截留率范圍，還會造成抗污染或抗氯性能下降，成本增加等。
目前市場上銷售的納濾凈水機使用的納濾膜通量不高，但由于凈水機尺寸大，納濾濾芯裝填體積也大，并且采用增壓泵增壓，所以產水量還能夠滿足用戶需求。然而，目前凈水龍頭濾芯多為微濾級別，自來水不能深層次凈化，加之凈水龍頭尺寸限制，現有納濾濾芯產水量遠不能滿足用戶需求。
納濾膜是介于超濾和反滲透之間的新型膜分離膜，使用納濾膜的操作壓力是0.2～1.0MPa，納濾膜的截留分子量是200～2000。與超濾膜、反滲透膜膜分離技術相比，納濾膜在較低操作壓力下仍具有高水通量和高截留率，二價無機離子和低分子量有機分子尤其如此，其截留率高于90％。因此，納濾膜逐漸廣泛地應用于水處理、醫藥、食品和生物等技術領域。
另外，納濾膜在低壓下的通量往往較低，而如果通量合適時，其分子截留又會較低，于是運行成本會偏高。此外，常規納濾膜不具備環境響應的智能性。
納濾膜制備方法通常有相轉化法、稀溶液涂層法、界面聚合法、熱誘導相轉化法和化學改性法等。
界面聚合法制備高通量聚酰胺納濾膜，通常在反應體系中加入各種添加劑，通過在界面聚合反應中影響交聯度或厚度等，從而增加聚酰胺脫鹽層的疏松度，提高膜的透水量。例如在制備高通量納濾膜的過程中，在水相中添加無機納米粒子使得膜有效面積增加，從而達到通量提升；或者在油相中添加具有與聚酰胺溶解度參數比較接近的非質子性溶劑(如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等)，以控制酰氯水解程度，從而增加脫鹽層疏松度；或者在后處理工藝中采用化學表面改性方式(如永酸類、醇類或者牛磺酸鈉進行表面改性)提升其通量。但是，這種處理方式提升通量幅度有限，同時，由于引入其它小分子化合物而引起的副反應，導致生成的脫鹽層較疏松，這樣使得膜分子截留下降明顯，因此帶來膜性能提升效果并不顯著。
相轉化法和稀溶液涂層法制備高通量納濾膜時，一直集中研究通過減小致密分離層厚度，降低跨膜阻力以實現高通量的方法。磺化聚砜類聚合物具有較好的成膜能力，且通過控制相轉化過程可制備納濾或反滲透膜，但是由于所形成的致密分離層厚度較厚(通常大于1μm)，通量并沒有大幅度提高，甚至往往低于聚酰胺納濾膜的通量。在支撐底膜上涂覆交聯涂層也可制備納濾膜，如聚乙烯醇交聯涂層和氧化石墨烯交聯涂層，但是均不能有效控制交聯涂層厚度，納濾膜通量并不高。
CN 201510888071公開了一種具有溫度響應功能的智能控制膜孔收縮的微孔膜的制備方法，利用側鏈具有結晶性能的梳狀聚合物通過浸沒沉淀相分離的方法得到具有溫度響應性的復合微孔膜。梳狀聚合物側鏈結晶導致大分子間自由體積增大，使得膜孔變大。當溫度高于側鏈結晶溫度時，梳狀聚合物處于無序狀態，大分子間自由體積減小，使得膜孔閉合，該方法利用梳狀聚合物的結晶與熔融調節膜孔的變化。CN 103418255 B公開了一種溫度響應型超濾膜及其制備方法，溫度響應型雙親水性聚合物賦予超濾膜對環境溫度變化產生響應的功能，可通過溫度的改變使膜的結構及特性發生可逆的變化，從而改變膜的分離特性如通量及抗污染特性。超濾膜可以通過進料液體溫變的循環刺激過程，使雙親水性聚合物的疏水鏈在周期性溫變時發生往復伸縮運動，形成自動排斥膜表面污染物的環境響應特性，促使膜產生響應，表面形態自動重新調整、組裝。這種膜表面鏈段不斷進行的伸展-卷縮運動，最終使膜表面形成對污染物的自潔效應。但是目前智能響應膜僅限于微濾和超濾，并未見有智能響應型納濾膜。
CN 201510099468公開了一種能檢測水質并凈水的智能水龍頭，然而該文獻并沒有解釋如何在龍頭管路內設置凈水裝置以及設置何種凈水裝置，受限于龍頭管路的尺寸，該文獻所提及的凈水裝置可能只是粗濾裝置，例如過濾網或活性炭濾材，并不是滿足真正的凈水需求。CN 201520162180公開了一種凈化水系統及其智能水龍頭，這種智能水龍頭包括龍頭主體和PCB板，該龍頭主體開設有進水口和出水口，PCB板安裝于所述龍頭主體內并與所述凈水器的控制單元連接；在監測和反饋凈水器的工作狀態、濾芯使用壽命和直飲水水質方面具有一定智能性。類似地，受限于龍頭結構，該龍頭并不能有效實現自來水深層凈化。
由此可見，現有智能水龍頭受限于龍頭管路尺寸和濾芯性能，特別是濾芯不具備納濾功能，并不能有效實現自來水深層凈化。另外，現有納濾膜通量普遍不高以及缺少智能響應功能，大大限制了其應用范圍。
針對以上技術問題，本發明人通過大量實驗研究與總結分析，終于完成了本發明。
技術實現要素：
[要解決的技術問題]
本發明的目的是提供一種用于一體式智能凈水龍頭的納濾膜。
本發明的另一個目的是提供所述一體式智能凈水龍頭納濾膜的制備方法。
[技術方案]
本發明是通過下述技術方案實現的。
本發明涉及一種用于一體式智能凈水龍頭的納濾膜。所述的納濾膜依次由厚度10μm～70μm無紡布支撐體底層、厚度10μm～30μm聚合物支撐中間層與厚度30nm～100nm致密分離層表層組成；
所述無紡布支撐體底層是由聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚酰胺、聚偏氟乙烯、聚砜或由它們的混合物織成的無紡布；
所述聚合物支撐中間層是由一種或多種選自聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酰胺、聚乙烯醇、殼聚糖、多巴胺或氧化石墨烯的聚合物制成的；
所述的致密分離層是由一種或多種選自聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚乙烯醇、陽離子纖維素、殼聚糖、多巴胺或氧化石墨烯的聚合物制成的。
根據本發明的一種優選實施方式，所述無紡布支撐體底層的單位面積重量是20～100g/m2，它的透氣系數是0.1～10mL/cm2/s。
根據本發明的另一種優選實施方式，制成無紡布支撐體底層的聚合物纖維的直徑是0.05μm～50μm。
根據本發明的另一種優選實施方式，所述聚合物支撐中間層具有貫通整個聚合物支撐中間層的孔，所述的孔具有軸對稱型結構或非軸對稱型結構。
根據本發明的另一種優選實施方式，所述聚合物支撐中間層孔的直徑是0.005μm～0.5μm。
根據本發明的另一種優選實施方式，所述的致密分離層還含有一種或多種選自溫度響應型聚合物、pH響應型聚合物、光照響應型聚合物或電場響應型聚合物的環境敏感型聚合物；
所述的溫度響應型聚合物選自聚N-異丙基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺和聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物、N-異丙基丙烯酰胺與可聚合含糖親水單體共聚物、末端官能化聚N-異丙基丙烯酰胺或梳狀聚合物；
所述的pH響應型聚合物選自聚丙烯酸、丙烯酸酯類、聚4-乙烯基吡啶、水溶性羧甲基纖維素或水溶性殼聚糖；
所述的光照響應型聚合物選自偶氮苯及其衍生物、三苯基甲烷衍生物、螺環吡喃及其衍生物或多肽；
所述的電場響應型聚合物選自交聯的聚電解質或導電高分子。
根據本發明的另一種優選實施方式，所述環境敏感型聚合物的量是以所述致密分離層總重量計5～25％。
根據本發明的另一種優選實施方式，該納濾膜具有下述膜性能：
在壓力0.2～0.4MPa、溫度22～25℃與市政自來水硬度235～245mg/L的條件下，所述納濾膜的產水通量是187～369LMH、硬度去除率是71～88％。
本發明還涉及所述納濾膜的制備方法。
該制備方法的步驟如下：
A、選擇無紡布支撐體
根據單位面積重量20～100g/m2、透氣系數0.1～10mL/cm2/s與聚合物纖維直徑0.05μm～50μm，選擇聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚酰胺、聚偏氟乙烯或聚砜作為無紡布支撐體；
B、制備聚合物支撐中間層
采用非溶劑致相轉化方法或交聯涂覆法在無紡布支撐體上復合一層具有孔的聚合物支撐中間層；所述孔的直徑是0.005μm～0.5μm，厚度是10μm～30μm，所述的孔貫貫通整個聚合物支撐中間層，并且具有對稱型結構或非對稱型結構；
C、制備致密分離層
采用常規稀溶液涂層法或界面聚合法制備所述的致密分離層；
稀溶液涂層法如下：把一種或多種選自聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚乙烯醇、陽離子纖維素、殼聚糖、多巴胺或氧化石墨烯的聚合物與選自丙三醇、樟腦磺酸、聚乙二醇、環氧氯丙烷、戊二醛或吐溫80的添加劑溶于選自純水、丙酮、異丙醇、N,N-二甲基甲酰胺或乙二醇單甲醚的溶劑中，聚合物、添加劑與溶劑的重量比是1：0.1～3：2～50，混合均勻，靜置脫泡得到涂覆液，然后使用涂膜設備把涂覆液均勻地涂覆在聚合物支撐中間層上，接著使用超級風刀均勻地吹掃多余的涂覆液，再經在溫度40～150℃下熱處理2～30min，于是形成一層厚度為30nm～100nm的致密分離層表層；
界面聚合法如下：首先配制濃度為以重量計0.5～5.0％的反應單體哌嗪或間苯二胺水相溶液；濃度為以重量計0.03～1.0％的反應單體均苯三甲酰氯或對苯二甲酰氯在異構烷烴、正戊烷、正己烷、環己烷或石油醚中的油相溶液；在涂膜設備牽引下，讓復合聚合物支撐中間層的無紡布支撐體先后順序地浸漬或涂覆水相溶液與油相溶液10～120s，然后使用超級風刀均勻地吹掃油相層以減少涂覆量，最后在溫度60～130℃下熱處理2～10min，形成一層厚度為30nm～100nm的致密分離層表層。
根據本發明的另一種優選實施方式，在步驟C采用稀溶液涂層法或界面聚合法制備致密分離層過程中，加入權利要求7所述的一種或多種選自溫度響應型聚合物、pH響應型聚合物、光照響應型聚合物或電場響應型聚合物的環境敏感型聚合物，得到含有以所述致密分離層總重量計5～25％的環境敏感型聚合物的致密分離層。
下面將更詳細地描述本發明。
現有智能水龍頭受限于龍頭管路尺寸和濾芯性能，特別是濾芯不具備納濾功能，并不能有效實現自來水深層凈化。另外，現有納濾膜通量普遍不高以及缺少智能響應功能，大大限制了其應用范圍。
因此，本發明所要解決的第一個技術問題是在超低壓條件下仍具有超高通量和高截留率，可滿足用戶對產水量和產水水質需求的一體式智能凈水龍頭納濾膜。通過使用超薄無紡布支撐體，并在其上復合一層超薄聚合物中間支撐層，然后再復合一層極薄致密分離層，三層復合能夠大幅提升納濾膜通量，并且仍然具有高截留率。
本發明所要解決的第二個技術問題是這種智能納濾膜可根據環境變化實現結構性能響應，從而改變產水量和水質以提高用戶體驗滿意度。采用共混或接枝改性方法，環境響應型聚合物賦予納濾膜對環境變化產生響應的功能，可通過環境的改變控制環境響應型聚合物鏈段伸展或卷曲，使膜的結構及特性發生可逆的變化。
本發明涉及一種用于一體式智能凈水龍頭的納濾膜。
所述的納濾膜依次由厚度10μm～70μm無紡布支撐體底層、厚度10μm～30μm聚合物支撐中間層與厚度30nm～100nm致密分離層表層組成；
在本發明中，無紡布支撐體底層的主要作用是支撐、提供足夠的強度。
所述無紡布支撐體底層是由聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚酰胺、聚偏氟乙烯、聚砜或由它們的混合物織成的無紡布；
根據本發明，無紡布支撐體底層的厚度是10μm～70μm。如果無紡布支撐體底層厚度小于10μm，則強度太低，對生產過程中張力控制要求太高，且容易發生起褶或斷布的現象；如果無紡布支撐體底層厚度大于70μm，則納濾膜整體厚度較厚，卷制成濾芯裝填面積較小，不能達到凈水龍頭的產水量要求；因此，無紡布支撐體底層厚度為10μm～70μm是合理的；優選地是20μm～60μm，更優選地是28μm～52μm；
本發明無紡布支撐體底層的單位面積重量為20～100g/m2。無紡布支撐體底層的單位面積重量在本發明中的意義是衡量無紡布的強度，相同材質時單位面積重量越大，其強度越高。如果無紡布支撐體底層單位面積重量小于20g/m2，則在較大張力條件下容易發生斷布現象；如果它單位面積重量大于100g/m2，則影響聚合物支撐中間層的形成；因此，它的單位面積重量為20～100g/m2是恰當的；優選地是28～88g/m2，更優選地是36～78g/m2；
本發明無紡布支撐體底層的透氣系數為0.1～10mL/cm2/s，無紡布支撐體底層的透氣系數在本發明中的意義是評價聚合物支撐中間層在無紡布中的滲透性。如果無紡布支撐體底層的透氣系數小于0.1mL/cm2/s，則無紡布的滲透性太差，導致聚合物支撐中間層不能滲透進無紡布，在實際應用時容易發生兩者的剝離脫落現象；如果它的透氣系數大于10mL/cm2/s，則無紡布的滲透性太好，導致聚合物支撐中間層完全滲透無紡布至其背面，這將影響致密分離層表層的形成及其性能；因此，它的透氣系數為0.1～10mL/cm2/s是合適的；優選地是0.3～5.0mL/cm2/s，更優選地是0.5～3.0mL/cm2/s；
根據本發明，制成無紡布支撐體底層的聚合物纖維的直徑是0.05μm～50μm。如果無紡布支撐體底層的聚合物纖維的直徑小于0.05μm，則會導致無紡布整體強度下降；如果所述的直徑大于50μm，則無紡布表面太粗糙，不利于聚合物支撐中間層的成型甚至影響性能；因此，它的直徑為0.05μm～50μm是可行的；優選地是0.15μm～40μm，更優選地是0.22μm～34μm；
本發明織成無紡布所使用的聚合物都是目前市場上銷售的產品，例如由日本帝人公司以商品名NANOFRONT聚酯(PET)纖維銷售的聚對苯二甲酸乙二醇酯、由日本帝人公司以商品名聚丙烯(PP)纖維銷售的聚丙烯。
根據本發明，所述聚合物支撐中間層的主要作用支撐，提供致密分離層表層成型的光滑平整、帶有微孔結構的界面。
所述聚合物支撐中間層是由一種或多種選自聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酰胺、聚乙烯醇、殼聚糖、多巴胺或氧化石墨烯的聚合物制成的；
所述聚合物支撐中間層由兩種及兩種以上聚合物制成的主要目的是改善單一成分聚合物支撐中間層的性能，如親水性、表面基團活性、表面孔結構等。
根據本發明，聚合物支撐中間層的厚度是10μm～30μm。如果聚合物支撐中間層的厚度小于10μm，則現有生產工藝條件下容易造成缺陷，且不利于致密分離層表層的成型；如果它的厚度大于30μm，則納濾膜整體厚度較厚，卷制成濾芯裝填面積較小，不能達到凈水龍頭的產水量要求；因此，它的厚度為10μm～30μm是合適的；優選地是14μm～26μm，更優選地是16μm～24μm；
所述聚合物支撐中間層具有貫通整個聚合物支撐中間層的孔。這種孔貫通整個聚合物支撐中間層的意義在于形成足夠多的水通量，降低水透過阻力，提高納濾膜整體通量。
所述的孔具有對稱型結構或非對稱型結構。
根據本發明，所述聚合物支撐中間層孔的直徑是0.005～0.5μm。如果這種孔的直徑超過這個范圍時，則會影響納濾膜的通量或影響致密分離層表層的成型，因此它的直徑為0.005μm～0.5μm是恰當的。
在本發明中，制成聚合物支撐中間層所使用的聚合物都是目前市場上銷售的產品，例如由天津硯津科技有限公司以商品名磺化聚芳香醚砜銷售的磺化聚醚砜、由美國塞拉尼斯公司以商品名PVA Celvol銷售的聚乙烯醇。
根據本發明，所述致密分離層表層的主要作用是分離截留，將大于其孔徑的顆粒、有機物或無機鹽截留住，而水可以透過。
所述的致密分離層表層是由一種或多種選自聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚乙烯醇、陽離子纖維素、殼聚糖、多巴胺或氧化石墨烯的聚合物制成的。
所述致密分離層表層由兩種及兩種以上聚合物制成的主要目的是改善單一成分聚合物致密層的性能，如荷電性、親水性、表面粗糙度、孔徑及其分布等。
根據本發明，致密分離層表層的厚度是30nm～100nm。如果致密分離層表層的厚度小于30nm，則目前生產工藝難以實現；如果它的厚度大于100nm，則水透過阻力較大，納濾膜通量較低，難以達到凈水龍頭的產水量要求；因此，它的厚度為30nm～100nm是合適的；優選地是44nm～86nm，更優選地是56nm～64nm；
在本發明中，制成致密分離層表層所使用的聚合物都是目前市場上銷售的產品，例如由美國陶氏公司以商品名JR400.銷售的陽離子纖維素、由南京先豐納米材料科技有限公司以商品名氧化石墨烯分散液銷售的氧化石墨烯。
優選地，所述的納濾膜依次由厚度20μm～60μm無紡布支撐體底層、厚度14μm～26μm聚合物支撐中間層與厚度44nm～86nm致密分離層表層組成；
更優選地，所述的納濾膜依次由厚度28μm～52μm無紡布支撐體底層、厚度16μm～24μm聚合物支撐中間層與厚度56nm～64nm致密分離層表層組成；
根據本發明，所述的致密分離層還含有一種或多種選自溫度響應型聚合物、pH響應型聚合物、光照響應型聚合物或電場響應型聚合物的環境敏感型聚合物；
在本發明中，溫度響應型聚合物應該理解是一種分子結構或鏈段結構可以在一定溫度范圍內隨著溫度的變化而發生變化的聚合物。
所述的溫度響應型聚合物選自聚N-異丙基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺和聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物、N-異丙基丙烯酰胺與可聚合含糖親水單體共聚物、末端官能化聚N-異丙基丙烯酰胺或梳狀聚合物；
本發明涉及的溫度響應型聚合物都是有相關文獻報道的產品。
N-異丙基丙烯酰胺和聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物是CN 201210164733.X、《一種溫敏型超濾膜及其制備方法》提及的產品。
N-異丙基丙烯酰胺與可聚合含糖親水單體共聚物是CN 201210147487.7、《一種雙親水溫度響應性聚合物的制備方法》提及的產品。
末端官能化聚N-異丙基丙烯酰胺是CN 201380041944.7、《制造溫度響應性過濾膜的方法以及溫度響應性過濾膜》提及的產品。
梳狀聚合物是CN 201510888071.4、《一種溫度響應性復合微孔膜的制備方法》提及的產品。
在本發明中，pH響應型聚合物應該理解是一種分子結構或鏈段結構可以在一定pH范圍內隨著pH的變化而發生變化的聚合物。
所述的pH響應型聚合物選自聚丙烯酸、丙烯酸酯類、聚4-乙烯基吡啶、水溶性羧甲基纖維素或水溶性殼聚糖；
丙烯酸酯類是中國專利CN 201610361684.7、《一種pH響應型多尺度結構聚偏氟乙烯納米纖維膜的制備方法》提及的產品。
水溶性羧甲基纖維素和水溶性殼聚糖是中國專利CN 201010537259.1、《一種反滲透/納濾膜污染的強化清洗方法》提及的產品。
在本發明中，光照響應型聚合物應該理解是一種分子結構或鏈段結構可以在一定光照強度范圍內隨著光照強度的變化而發生變化的聚合物。
所述的光照響應型聚合物選自偶氮苯及其衍生物、三苯基甲烷衍生物、螺環吡喃及其衍生物或多肽；
偶氮苯及其衍生物、三苯基甲烷衍生物、螺環吡喃及其衍生物或多肽是中國期刊論文(褚良銀,謝銳,巨曉潔.智能膜材料研究新進展[J].化工進展,2011,01:167-171.)提及的.的產品。
在本發明中，電場響應型聚合物應該理解是一種分子結構或鏈段結構可以在一定光照強度范圍內隨著光照強度的變化而發生變化的聚合物。
所述的電場響應型聚合物選自交聯的聚電解質或導電高分子。
交聯的聚電解質或導電高分子是在中國期刊論文(杜春慧,吳春金,吳禮光.智能型高分子膜的制備及應用研究進展[J].現代化工,2010,03:27-30-32.)中提及的產品。
含有環境敏感型聚合物的納濾膜的膜性能將隨環境溫度、pH值、光線強度、溶劑品種、電場強度環境因素變化而改變。
根據本發明，所述環境敏感型聚合物的量是以所述致密分離層總重量計5～25％。如果所述環境敏感型聚合物的量小于5％，則納濾膜的環境刺激響應性較弱，不足以引起納濾膜致密分層結構和性能的變化；如果所述環境敏感型聚合物的量高于25％，則嚴重影響納濾膜致密分層的成型或者嚴重影響納濾膜的分離性能；因此，所述環境敏感型聚合物的量為5～25％是恰當的；優選地是8～20％，更優選地是10～16％；
本發明納濾膜具有下述膜性能：
在壓力0.2～0.4MPa、溫度22～25℃與市政自來水硬度235～245mg/L的條件下，所述納濾膜的產水通量是187～369LMH、硬度去除率是71～88％。
所述納濾膜的產水通量是根據《納濾膜及其組件》-HY/T 113-2008標準方法測定的；
所述的硬度去除率是參考《納濾膜及其組件》-HY/T 113-2008標準方法測定的；
與現有納濾膜(例如美國陶氏商品化產品NF270)相比，本發明的納濾膜的產水通量提高3～5倍；硬度去除率提高10～20％。
本發明還涉及所述納濾膜的制備方法。
該制備方法的步驟如下：
A、選擇無紡布支撐體
根據單位面積重量20～100g/m2、透氣系數0.1～10mL/cm2/s與聚合物纖維直徑0.05μm～50μm，選擇聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚酰胺、聚偏氟乙烯或聚砜作為無紡布支撐體；
有關單位面積重量、透氣系數與聚合物纖維直徑的技術內容在前面已經描述，在此不再贅述。
B、制備聚合物支撐中間層
采用非溶劑致相轉化方法或交聯涂覆法在無紡布支撐體上復合一層具有孔的聚合物支撐中間層；所述孔的直徑是0.005μm～0.5μm，厚度是10μm～30μm，所述的孔貫通整個聚合物支撐中間層，并且具有對稱型結構或非對稱型結構；
非溶劑致相轉化方法是文獻【Guillen G R,Pan Y,Li M,et al.Preparation and characterization of membranes formed by nonsolvent induced phase separation:a review[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,2011,50(7):3798-3817】.中具體描述的方法。
交聯涂覆法是文獻【Marcel Mulder,膜技術基本原理(第二版)[M].北京：清華大學出版社，1999】中詳細描述的方法。
C、制備致密分離層
采用常規稀溶液涂層法或界面聚合法制備所述的致密分離層；
稀溶液涂層法如下：把一種或多種選自聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚乙烯醇、陽離子纖維素、殼聚糖、多巴胺或氧化石墨烯的聚合物與選自丙三醇、樟腦磺酸、聚乙二醇、環氧氯丙烷、戊二醛或吐溫80的添加劑溶于選自純水、丙酮、異丙醇、N,N-二甲基甲酰胺或乙二醇單甲醚的溶劑中，聚合物、添加劑與溶劑的重量比是1：0.1～3：2～50，混合均勻，靜置脫泡得到涂覆液，然后使用涂膜設備把涂覆液均勻地涂覆在聚合物支撐中間層上，接著使用超級風刀均勻地吹掃多余的涂覆液，再經在溫度40～150℃下熱處理2～30min，于是形成一層厚度為30nm～100nm的致密分離層表層；
界面聚合法如下：首先配制濃度為以重量計0.5～5.0％的反應單體哌嗪或間苯二胺水相溶液；濃度為以重量計0.03～1.0％的反應單體均苯三甲酰氯或對苯二甲酰氯在異構烷烴、正戊烷、正己烷、環己烷或石油醚中的油相溶液；在涂膜設備牽引下，讓復合聚合物支撐中間層的無紡布支撐體先后順序地浸漬或涂覆水相溶液與油相溶液10～120s，然后使用超級風刀均勻地吹掃油相層以減少涂覆量，最后在溫度60～130℃下熱處理2～10min，形成一層厚度為30nm～100nm的致密分離層表層。
本發明使用的涂膜設備與超級風刀都是在本技術領域里通常使用的、在目前市場上廣泛銷售的設備。
優選地，在步驟C采用稀溶液涂層法或界面聚合法制備致密分離層過程中，加入在前面描述的一種或多種選自溫度響應型聚合物、pH響應型聚合物、光照響應型聚合物或電場響應型聚合物的環境敏感型聚合物，得到含有以所述致密分離層總重量計5～25％的環境敏感型聚合物的致密分離層。
有關環境敏感型聚合物是情況已經在前面描述，故在此不再贅述。
含有環境敏感型聚合物的納濾膜的膜性能將隨環境溫度、pH值、光線強度、電場強度環境因素變化而改變。
[有益效果]
本發明的有益效果是：
本發明納濾膜是使用超薄無紡布支撐體，并在其上復合一層超薄聚合物中間支撐層，然后再復合一層極薄致密分離層，在超低壓條件下仍具有超高通量和高硬度去除率，可滿足用戶對產水量和產水水質的需求。
一體式智能凈水龍頭專用智能納濾膜可根據環境變化實現結構性能響應，從而改變產水量和水質以提高用戶體驗滿意度。采用共混或接枝改性方法，環境響應型聚合物賦予納濾膜對環境變化產生響應的功能，可通過環境的改變控制環境響應型聚合物鏈段伸展或卷曲，使膜的結構及特性發生可逆的變化。本發明制得的納濾膜可以更大程度地滿足家用凈水用膜需求。
【具體實施方式】
通過下述實施例將能夠更好地理解本發明。
實施例1：本發明納濾膜的制備
該實施例的實施步驟如下：
A、選擇無紡布支撐體
根據單位面積重量38g/m2、透氣系數0.1mL/cm2/s與聚合物纖維直徑22μm，選擇聚對苯二甲酸乙二醇酯作為無紡布支撐體；
B、制備聚合物支撐中間層
采用非溶劑致相轉化方法在無紡布支撐體上復合一層具有孔的聚合物支撐中間層；所述孔的直徑是0.1μm，厚度是18μm，所述的孔貫貫通整個聚合物支撐中間層，并且具有軸對稱型結構或非軸對稱型結構；
C、制備致密分離層
采用常規稀溶液涂層法制備所述的致密分離層；
稀溶液涂層法如下：把聚酰胺聚合物與丙三醇添加劑溶于丙酮溶劑中，聚合物、添加劑與溶劑的重量比是1：0.1：50，混合均勻，靜置脫泡得到涂覆液，然后使用涂膜設備把涂覆液均勻地涂覆在聚合物支撐中間層上，接著使用超級風刀均勻地吹掃多余的涂覆液，再經在溫度40℃下熱處理30min，于是形成一層厚度為30nm的致密分離層表層；
采用本說明書描述的膜性能評價方法，在壓力0.4MPa、溫度22～25℃與市政自來水硬度235～245mg/L的條件下，所述納濾膜的產水通量是201LMH、硬度去除率是84％。
實施例2：本發明納濾膜的制備
該實施例的實施步驟如下：
A、選擇無紡布支撐體
根據單位面積重量88g/m2、透氣系數10mL/cm2/s與聚合物纖維直徑34μm，選擇聚己二酸己二醇酯作為無紡布支撐體；
B、制備聚合物支撐中間層
采用非溶劑致相轉化方法在無紡布支撐體上復合一層具有孔的聚合物支撐中間層；所述孔的直徑是0.005μm，厚度是24μm，所述的孔貫貫通整個聚合物支撐中間層，并且具有軸對稱型結構或非軸對稱型結構；
C、制備致密分離層
采用常規稀溶液涂層法制備所述的致密分離層；
稀溶液涂層法如下：把聚酰亞胺與磺化聚醚砜混合物(重量比1:1)聚合物與樟腦磺酸添加劑溶于選自異丙醇溶劑中，聚合物、添加劑與溶劑的重量比是1：3：2，混合均勻，靜置脫泡得到涂覆液，然后使用涂膜設備把涂覆液均勻地涂覆在聚合物支撐中間層上，接著使用超級風刀均勻地吹掃多余的涂覆液，再經在溫度80℃下熱處理15min，于是形成一層厚度為100nm的致密分離層表層；
采用本說明書描述的膜性能評價方法，在壓力0.4MPa、溫度22～25℃與市政自來水硬度235～245mg/L的條件下，所述納濾膜的產水通量是245LMH、硬度去除率是82％。
實施例3：本發明納濾膜的制備
該實施例的實施步驟如下：
A、選擇無紡布支撐體
根據單位面積重量20g/m2、透氣系數3.8mL/cm2/s與聚合物纖維直徑0.05μm，選擇聚丙烯腈作為無紡布支撐體；
B、制備聚合物支撐中間層
采用非溶劑致相轉化方法在無紡布支撐體上復合一層具有孔的聚合物支撐中間層；所述孔的直徑是0.02μm，厚度是10μm，所述的孔貫貫通整個聚合物支撐中間層，并且具有軸對稱型結構或非軸對稱型結構；
C、制備致密分離層
采用常規稀溶液涂層法或界面聚合法制備所述的致密分離層；
稀溶液涂層法如下：把陽離子纖維素與殼聚糖混合物(重量比2:1)聚合物與聚乙二醇添加劑溶于選自N,N-二甲基甲酰胺溶劑中，聚合物、添加劑與溶劑的重量比是1：2：25，混合均勻，靜置脫泡得到涂覆液，然后使用涂膜設備把涂覆液均勻地涂覆在聚合物支撐中間層上，接著使用超級風刀均勻地吹掃多余的涂覆液，再經在溫度150℃下熱處理2min，于是形成一層厚度為60nm的致密分離層表層；
采用本說明書描述的膜性能評價方法，在壓力0.2MPa、溫度22～25℃與市政自來水硬度235～245mg/L的條件下，所述納濾膜的產水通量是187LMH、硬度去除率是71％。
實施例4：本發明納濾膜的制備
該實施例的實施步驟如下：
A、選擇無紡布支撐體
根據單位面積重量100g/m2、透氣系數8.8mL/cm2/s與聚合物纖維直徑1.5μm，選擇聚苯乙烯作為無紡布支撐體；
B、制備聚合物支撐中間層
采用交聯涂覆法在無紡布支撐體上復合一層具有孔的聚合物支撐中間層；所述孔的直徑是0.5μm，厚度是30μm，所述的孔貫貫通整個聚合物支撐中間層，并且具有軸對稱型結構或非軸對稱型結構；
C、制備致密分離層
采用界面聚合法制備所述的致密分離層；
界面聚合法如下：首先配制濃度為以重量計3.0％的反應單體哌嗪水相溶液；濃度為以重量計0.03％的反應單體均苯三甲酰氯在正戊烷中的油相溶液；在涂膜設備牽引下，讓復合聚合物支撐中間層的無紡布支撐體先后順序地浸漬或涂覆水相溶液與油相溶液58s，然后使用超級風刀均勻地吹掃油相層以減少涂覆量，最后在溫度60℃下熱處理10min，形成一層厚度為30nm的致密分離層表層。
采用本說明書描述的膜性能評價方法，在壓力0.4MPa、溫度22～25℃與市政自來水硬度235～245mg/L的條件下，所述納濾膜的產水通量是369LMH、硬度去除率是74％。
實施例5：本發明納濾膜的制備
該實施例的實施步驟如下：
A、選擇無紡布支撐體
根據單位面積重量56g/m2、透氣系數1.6mL/cm2/s與聚合物纖維直徑40μm，選擇聚酰胺作為無紡布支撐體；
B、制備聚合物支撐中間層
采用交聯涂覆法在無紡布支撐體上復合一層具有孔的聚合物支撐中間層；所述孔的直徑是0.1μm，厚度是14μm，所述的孔貫貫通整個聚合物支撐中間層，并且具有軸對稱型結構或非軸對稱型結構；
C、制備致密分離層
采用界面聚合法制備所述的致密分離層；
界面聚合法如下：首先配制濃度為以重量計0.5％的反應單體間苯二胺水相溶液；濃度為以重量計1.0％的反應單體對苯二甲酰氯在正己烷中的油相溶液；在涂膜設備牽引下，讓復合聚合物支撐中間層的無紡布支撐體先后順序地浸漬或涂覆水相溶液與油相溶液10s，然后使用超級風刀均勻地吹掃油相層以減少涂覆量，最后在溫度130℃下熱處理2min，形成一層厚度為100nm的致密分離層表層。
采用本說明書描述的膜性能評價方法，在壓力0.4MPa、溫度22～25℃與市政自來水硬度235～245mg/L的條件下，所述納濾膜的產水通量是286LMH、硬度去除率是88％。
實施例6：本發明納濾膜的制備
該實施例的實施步驟如下：
A、選擇無紡布支撐體
根據單位面積重量78g/m2、透氣系數5.8mL/cm2/s與聚合物纖維直徑50μm，選擇聚偏氟乙烯作為無紡布支撐體；
B、制備聚合物支撐中間層
采用交聯涂覆法在無紡布支撐體上復合一層具有孔的聚合物支撐中間層；所述孔的直徑是0.05μm，厚度是26μm，所述的孔貫貫通整個聚合物支撐中間層，并且具有軸對稱型結構或非軸對稱型結構；
C、制備致密分離層
采用界面聚合法制備所述的致密分離層；
界面聚合法如下：首先配制濃度為以重量計5.0％的反應單體哌嗪水相溶液；濃度為以重量計0.5％的反應單體均苯三甲酰氯在石油醚中的油相溶液；在涂膜設備牽引下，讓復合聚合物支撐中間層的無紡布支撐體先后順序地浸漬或涂覆水相溶液與油相溶液120s，然后使用超級風刀均勻地吹掃油相層以減少涂覆量，最后在溫度95℃下熱處理6min，形成一層厚度為55nm的致密分離層表層。
采用本說明書描述的膜性能評價方法，在壓力0.4MPa、溫度22～25℃與市政自來水硬度235～245mg/L的條件下，所述納濾膜的產水通量是322LMH、硬度去除率是78％。
實施例7：本發明納濾膜的制備
該實施例的實施步驟與實施例1的實施步驟相同，只是在步驟C制備致密分離層時添加以所述致密分離層總重量計10％N-異丙基丙烯酰胺溫度響應型聚合物。
實施例1納濾膜的產水通量是201LMH、硬度去除率是84％。
本實施例制備納濾膜當溫度高于38℃時，產水水質提高，硬度去除率達86％，產水通量為313LMH。當溫度恢復至38℃以下時產水通量和硬度去除率恢復正常。
實施例8：本發明納濾膜的制備
該實施例的實施步驟與實施例2的實施步驟相同，只是在步驟C制備致密分離層時添加以所述致密分離層總重量計16％N-異丙基丙烯酰胺與可聚合含糖親水單體共聚物溫度響應型聚合物。
實施例2納濾膜的產水通量是245LMH、硬度去除率是82％。
本實施例制備納濾膜當溫度高于32℃時，產水水質提高，硬度去除率達86％，產水通量為313LMH。當溫度恢復至32℃以下時產水通量和硬度去除率恢復正常。
實施例9：本發明納濾膜的制備
該實施例的實施步驟與實施例3的實施步驟相同，只是在步驟C制備致密分離層時添加以所述致密分離層總重量計5％聚4-乙烯基吡啶pH響應型聚合物。
實施例3納濾膜的產水通量是187LMH、硬度去除率是71％。
本實施例制備納濾膜當pH值小于6時，產水水質提高，硬度去除率達82％，產水通量為214LMH。當pH值恢復至7時，產水通量和硬度去除率恢復正常。
實施例10：本發明納濾膜的制備
該實施例的實施步驟與實施例4的實施步驟相同，只是在步驟C制備致密分離層時添加以所述致密分離層總重量計25％螺環吡喃光照響應型聚合物。
實施例4制備納濾膜的產水通量是369LMH、硬度去除率是74％。
本實施例制備納濾膜當光照強于通常日光(光強100lux)時，產水水質提高，硬度去除率達82％，產水通量為413LMH。當光照恢復正常時，產水通量和硬度去除率恢復正常。
實施例11：本發明納濾膜的制備
該實施例的實施步驟與實施例5的實施步驟相同，只是在步驟C制備致密分離層時添加以所述致密分離層總重量計8％交聯的聚電解質電場響應型聚合物。
實施例5制備納濾膜的產水通量是286LMH、硬度去除率是88％。
本實施例制備納濾膜當電場強度高于500N/C時，產水水質提高，硬度去除率達92％，產水通量為314LMH。當電場強度恢復正常時，產水通量和硬度去除率也恢復正常。
實施例12：本發明納濾膜的制備
該實施例的實施步驟與實施例6的實施步驟相同，只是在步驟C制備致密分離層時添加以所述致密分離層總重量計20％末端官能化聚N-異丙基丙烯酰胺溫度響應型聚合物。
實施例6制備納濾膜的產水通量是322LMH、硬度去除率是78％。
本實施例制備納濾膜當溫度高于35℃時，產水水質提高，硬度去除率達86％，產水通量為313LMH。當溫度恢復至35℃以下時，產水通量和硬度去除恢復正常。