本發(fā)明屬于脫硫劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種適用于脫除焦?fàn)t氣、天然氣、石油加工氣等工業(yè)原料氣體中微量硫的超精脫硫劑，具體為一種低溫超精脫硫劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著我國工業(yè)的迅速發(fā)展，對清潔能源的需求也越來越大，煤基合成氣甲烷化工藝得到了越來越廣泛的應(yīng)用，為了延長甲烷化催化劑壽命，必須進(jìn)一步提高脫硫劑的脫硫能力，一般要求脫硫精度達(dá)到20×10-9級。工業(yè)合成天然氣廣泛使用鎳系催化劑，該系催化劑對毒物十分敏感，容易中毒失活。作為合成天然氣的主要原料氣，包括煤制氣以及焦?fàn)t煤氣中含有多種形式的硫，在常用的工業(yè)裝置中，常規(guī)脫硫后仍然殘留有0.1×10-6級的總硫，其中絕大多數(shù)為較難脫除的有機(jī)硫，如噻吩。因此開發(fā)一種針對包括噻吩在內(nèi)有機(jī)硫的超精脫硫劑十分有必要。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種可用于煤基合成氣、焦?fàn)t煤氣或者甲醇合成氣等工業(yè)原料氣深度脫硫的超精脫硫劑及其制備方法。本發(fā)明脫硫劑在低溫(170℃～200℃)，壓力0～3mpa，空速2000～6000-1的條件下可以深度脫除焦?fàn)t氣、煤制氣的原料中噻吩等含硫組分，使原料氣中總硫含量降至20×10-9以下。本發(fā)明目的通過下述技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：一種低溫超精脫硫劑，包括載體和活性組分，以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，所述載體為50～90份，所述活性組分為10～50份，所述載體為氧化鋁、氧化硅所組成的多孔復(fù)合物，所述活性組分為氧化銅、氧化錳、氧化鋅中的一種或多種。作為本發(fā)明所述一種低溫超精脫硫劑的一個(gè)具體實(shí)施例，所述載體中氧化鋁所占的質(zhì)量份數(shù)為90～99份，氧化硅所占的質(zhì)量份數(shù)為1～10份。進(jìn)一步優(yōu)選為93～97份的氧化鋁和3～7份的氧化硅。作為本發(fā)明所述一種低溫超精脫硫劑的一個(gè)具體實(shí)施例，所述活性組分由氧化銅、氧化錳、氧化鋅三種成分組成，其中，氧化銅所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～25份，氧化錳所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～10份；氧化鋅所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～15份。進(jìn)一步優(yōu)選為10～22份的氧化銅，5～8份的氧化錳和5～12的氧化鋅。作為本發(fā)明所述一種低溫超精脫硫劑的一個(gè)具體實(shí)施例，所述脫硫劑采用將經(jīng)過酸液浸漬酸化及干燥處理后的載體置于活性組分的鹽溶液中超聲浸漬，然后經(jīng)干燥、高溫分解的方法制備得到。作為本發(fā)明所述一種低溫超精脫硫劑的一個(gè)具體實(shí)施例，所述酸液為濃度為0.1～1.5mol/l的硝酸，浸漬時(shí)間為1～4h；所述酸化后的干燥采用鼓風(fēng)干燥，時(shí)間為1～3h。作為本發(fā)明所述一種低溫超精脫硫劑的一個(gè)具體實(shí)施例，所述載體的制備方法為按需求將氧化鋁與氧化硅混合后進(jìn)行球磨，將蒸餾水和石墨加入至球磨后的混合物中，并混合均勻；然后經(jīng)壓片、煅燒后制得成型載體。作為本發(fā)明所述一種低溫超精脫硫劑的一個(gè)具體實(shí)施例，所述蒸餾水的加入量為混合物質(zhì)量的10～15％；所述石墨的加入量為混合物質(zhì)量的3～6％；所述球磨時(shí)間為6～10h；所述煅燒溫度為1000～1400℃，時(shí)間為3～5h；所述成型載體為φ5*5的圓柱形。本發(fā)明還提供所述一種低溫超精脫硫劑的制備方法，包括以下步驟：1)載體的制備：按需求將氧化鋁與氧化硅混合后進(jìn)行球磨，將蒸餾水和石墨加入至球磨后的混合物中，并混合均勻，然后經(jīng)壓片、煅燒后制得成型載體；2)載體酸化處理：將上述制備得到的成型載體置于酸液中進(jìn)行酸浸處理，酸液的用量以浸沒全部載體為準(zhǔn)，酸浸結(jié)束后進(jìn)行干燥；3)浸漬液的配制：銅鹽、鋅鹽和錳鹽中的一種或幾種按照脫硫劑活性組分的成分及含量需求配成浸漬溶液；4)脫硫劑的制備：將經(jīng)過酸化處理的載體放入上述浸漬溶液中超聲浸漬，然后經(jīng)干燥、高溫分解后得到本發(fā)明低溫超精精脫硫劑。作為本發(fā)明所述一種低溫超精脫硫劑的制備方法的一個(gè)具體實(shí)施例，所述浸漬溶液的濃度為45～60％。所述銅鹽、鋅鹽和錳鹽優(yōu)選為硝酸鹽。作為本發(fā)明所述一種低溫超精脫硫劑的制備方法的一個(gè)具體實(shí)施例，步驟4)中，所述超聲浸漬的溫度為25～80℃，功率為160～400w，時(shí)間為20～40min；所述采用鼓風(fēng)干燥，溫度為100～120℃，時(shí)間為2～3h；所述高溫分解為在300～500℃下煅燒3～5小時(shí)。進(jìn)一步，超聲發(fā)生器型號優(yōu)選為kh7200db。本發(fā)明的有益效果：1、本發(fā)明采用硅鋁復(fù)合載體生產(chǎn)本低，易于成型，穩(wěn)定性高，耐酸腐性強(qiáng)，孔道結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，十分適合于硝酸鹽溶液的浸漬，單次浸漬率高。2、本發(fā)明采用酸液浸漬的方法對載體進(jìn)行酸化處理，可以有效增大載體的比表面積，提高載體的穩(wěn)定性，同時(shí)提高活性組分在載體上的浸漬速率，使活性組分在載體上的負(fù)載量增大，即提高活性組分的含量，從而有效提高脫硫劑對硫的脫除效果。3、本發(fā)明采用超聲浸漬的方法使活性組分更均勻地分散在載體表面，有效增加活性組分的負(fù)載量，提高浸漬速率。4、采用本發(fā)明方法制備得到的超精脫硫劑，其穿透硫容得到了有效提高，能有效脫除如噻吩等有機(jī)硫，實(shí)現(xiàn)進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器的原料氣總硫含量在20×10-9以下。原料易得，生產(chǎn)工藝簡單，生產(chǎn)效率得到很大提升，適用于工業(yè)生產(chǎn)。附圖說明圖1為本發(fā)明制備的低溫超精脫硫劑的脫硫效果評價(jià)裝置；附圖說明：1-原料氣瓶，2-調(diào)壓閥，3-穩(wěn)壓閥，4-質(zhì)量流量計(jì)，5-電加熱套，6-固定床反應(yīng)器6，7-冷卻器，8-含硫量分析儀。具體實(shí)施方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。實(shí)施例1將96gγ-al2o3與4gsio2混合后放入球磨機(jī)中球磨7h，取出硅鋁混合物后向其中加入12g蒸餾水與3g石墨并進(jìn)一步混合均勻。將混合物料放入壓片機(jī)中壓片成型，將成型后的前驅(qū)體放入馬弗爐中在1100℃下煅燒3h。取60g載體放入100ml濃度為0.5mol/l的硝酸中浸泡3h。將浸泡過的載體置于鼓風(fēng)干燥箱中在120℃下干燥2h。將112g三水硝酸銅、68g六水硝酸鋅、39g硝酸錳溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％)與150ml水混合加入燒杯中，在70℃下充分溶解。然后將酸浸過的載體加入到浸漬液中。將燒杯放置于超聲波發(fā)生器中，進(jìn)行超聲浸漬，超聲功率為200w，溫度控制在70℃，浸漬30min。將浸漬后的載體在120℃下干燥3h。之后將干燥后的載體置于分解爐中分解3h，分解溫度控制在500℃，完成后得到本實(shí)施例制備得到的精脫硫劑產(chǎn)品。實(shí)施例2將97gγ-al2o3與3gsio2混合后放入球磨機(jī)中球磨8h，取出硅鋁混合物后向其中加入13g蒸餾水與4g石墨并進(jìn)一步混合均勻。將混合物料放入壓片機(jī)中壓片成型，將成型后的前驅(qū)體放入馬弗爐中在1000℃下煅燒5h。取60g載體放入100ml濃度為0.8mol/l的硝酸中浸泡3h。將浸泡過的載體置于鼓風(fēng)干燥箱中在120℃下干燥2h。將130g三水硝酸銅、88g六水硝酸鋅、64g硝酸錳溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％)與150ml水混合加入燒杯中，在70℃下充分溶解。然后將酸浸過的載體加入到浸漬液中。將燒杯放置于超聲波發(fā)生器中，進(jìn)行超聲浸漬，超聲功率為250w，溫度控制在65℃，浸漬30min。將浸漬后的載體在110℃下干燥3h。之后將干燥后的載體置于分解爐中分解3h，分解溫度控制在400℃，完成后得到本實(shí)施例制備得到的精脫硫劑產(chǎn)品。實(shí)施例3將97gγ-al2o3與3gsio2混合后放入球磨機(jī)中球磨8h，取出硅鋁混合物后向其中加入14g蒸餾水與3g石墨并進(jìn)一步混合均勻。將混合物料放入壓片機(jī)中壓片成型，將成型后的前驅(qū)體放入馬弗爐中在1050℃下煅燒4h。取60g載體放入100ml濃度為0.4mol/l的硝酸中浸泡3h。將浸泡過的載體置于鼓風(fēng)干燥箱中在120℃下干燥2h。將84g三水硝酸銅、82g六水硝酸鋅、60g硝酸錳溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％)與150ml水混合加入燒杯中，在70℃下充分溶解。然后將酸浸過的載體加入到浸漬液中。將燒杯放置于超聲波發(fā)生器中，進(jìn)行超聲浸漬，超聲功率為360w，溫度控制在70℃，浸漬35min。將浸漬后的載體在120℃下干燥3h。之后將干燥后的載體置于分解爐中分解3h，分解溫度控制在450℃，完成后得到本實(shí)施例制備得到的精脫硫劑產(chǎn)品。實(shí)施例4將95gγ-al2o3與4gsio2混合后放入球磨機(jī)中球磨7h，取出硅鋁混合物后向其中加入12g蒸餾水與4g石墨并進(jìn)一步混合均勻。將混合物料放入壓片機(jī)中壓片成型，將成型后的前驅(qū)體放入馬弗爐中在1200℃下煅燒3h。取60g載體放入100ml濃度為0.4mol/l的硝酸中浸泡4h。將浸泡過的載體置于鼓風(fēng)干燥箱中在120℃下干燥2h。將129g三水硝酸銅、71g六水硝酸鋅、48g硝酸錳溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％)與150ml水混合加入燒杯中，在65℃下充分溶解。然后將酸浸過的載體加入到浸漬液中。將燒杯放置于超聲波發(fā)生器中，進(jìn)行超聲浸漬，超聲功率為250w，溫度控制在60℃，浸漬40min。將浸漬后的載體在120℃下干燥3h。之后將干燥后的載體置于分解爐中分解4h，分解溫度控制在400℃，完成后得到本實(shí)施例制備得到的精脫硫劑產(chǎn)品。實(shí)施例5將96gγ-al2o3與3gsio2混合后放入球磨機(jī)中球磨10h，取出硅鋁混合物后向其中加入11g蒸餾水與4g石墨并進(jìn)一步混合均勻。將混合物料放入壓片機(jī)中壓片成型，將成型后的前驅(qū)體放入馬弗爐中在1200℃下煅燒4h。取60g載體放入100ml濃度為0.6mol/l的硝酸中浸泡3h。將浸泡過的載體置于鼓風(fēng)干燥箱中在120℃下干燥2h。將99g三水硝酸銅、61g六水硝酸鋅、72g硝酸錳溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％)與150ml水混合加入燒杯中，在80℃下充分溶解。然后將酸浸過的載體加入到浸漬液中。將燒杯放置于超聲波發(fā)生器中，進(jìn)行超聲浸漬，超聲功率為180w，溫度控制在80℃，浸漬30min。將浸漬后的載體在100℃下干燥4h。之后將干燥后的載體置于分解爐中分解4h，分解溫度控制在350℃，完成后得到本實(shí)施例制備得到的精脫硫劑產(chǎn)品。實(shí)施例6超精脫硫劑的脫硫效果評價(jià)a、將實(shí)施例1～5所制備的超精脫硫劑裝填于圖1所示的評價(jià)裝置的固定床反應(yīng)器6中，按照下述方法進(jìn)行測試：實(shí)驗(yàn)用原料氣采用原料氣瓶1中的配置鋼瓶氣，原料氣經(jīng)過調(diào)壓閥2、穩(wěn)壓閥3和質(zhì)量流量計(jì)4的減壓計(jì)量后進(jìn)入帶有電加熱套5的固定床反應(yīng)器6中發(fā)生反應(yīng)，出口氣體經(jīng)冷卻器7冷卻分離計(jì)量后，一部分出口氣體進(jìn)入含硫量分析儀8進(jìn)行組分分析，其余部分排空。b、精脫硫劑的裝填量為10ml。粒度為3.2～4.0mm。c、原料氣組成：原料氣為含噻吩的焦?fàn)t氣。原料氣的具體組成參見表1：表1脫硫效果評價(jià)原料氣組成原料氣h2ch4con2co2c2h6噻吩(×10-6)含量(％)58.0023.968.493.523.532.5150d、精脫硫劑的還原條件：壓力0.5mpa，空速2000h-1，還原介質(zhì)為氫氮混合氣，其中氫氣含量為2％。e、測試條件：溫度為170℃～200℃，壓力為1.5mpa，空速為5000h-1。f、出口尾氣的總硫含量分析按照《氣體分析硫化物的測定火焰光度氣相色譜法》(gb/t28727-2012)規(guī)定的方法進(jìn)行，所用儀器型號為wdl-94，當(dāng)出口尾氣總硫含量超過20×10-9并且持續(xù)30min時(shí)即停止通入原料氣，則此時(shí)超精脫硫劑的硫容為實(shí)驗(yàn)所需的穿透硫容。g、精脫硫劑的穿透硫容采用碳硫分析儀(型號為gpl-2)測試。本發(fā)明實(shí)施例1至5所制備的低溫超精脫硫劑的脫硫效果測試結(jié)果如下表2所示：表2超精脫硫劑脫硫評價(jià)效果測試結(jié)果本發(fā)明實(shí)施例1至5所制備的低溫超精脫硫劑的比表面積如下表3所示：表3超精脫硫劑脫比表面積精脫硫劑比表面積(m2/g)實(shí)施例184實(shí)施例288實(shí)施例383實(shí)施例492實(shí)施例581從表2和表3的數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明示例1～5所制備的精脫硫劑均有較好的噻吩脫除效果(≤20×10-9)，同時(shí)具備較大的比表面積，從而具有較好的穿透硫容。證明了本發(fā)明在出口氣體溫度為170～200℃，壓力為1.5mpa，空速為5000h-1的條件下可以高效脫除焦?fàn)t氣中的硫化物，可用于煤制氣、焦?fàn)t氣合成天然氣預(yù)脫硫處理原料氣的深度凈化，保護(hù)甲烷化催化劑。綜上所述，本發(fā)明制備的超精脫硫劑可有效脫除常規(guī)手段難以脫除的噻吩，使得進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器的原料氣總硫含量低于20×10-9。本發(fā)明制備的超精脫硫劑采用的硅鋁復(fù)合載體經(jīng)過酸液浸漬酸化處理，采用超聲浸漬法，使得制備出來的超精脫硫劑比表面積大，穩(wěn)定性好，機(jī)械強(qiáng)度高，脫硫效果好并且穿透硫容高。本發(fā)明工藝更簡單，生產(chǎn)效率提升明顯，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁12