本發明屬于復合材料合成領域，涉及多級核殼結構材料的制備，尤其涉及一種多級核殼結構提鋰材料及其制備方法。

背景技術：

鋰作為一種新型能源和戰略資源，在能源材料和化學工業中具有廣闊的應用前景。我國鋰資源極為豐富，其中鹽湖鹵水鋰資源約占鋰資源總量的70%～80%，因此，如何從鹽湖鹵水中分離出鋰，將成為鋰鹽生產和研究的主要方向。然而，鹽湖鹵水鋰常以微量形式與大量的堿金屬和堿土金屬離子共存，致使鹵水提取分離鋰技術難度較大，尤其是從高鎂低鋰鹵水中實現經濟而高效的鎂鋰分離和提鋰，是鹽湖開發的重要技術難題。

目前，高鎂鋰比鹽湖鹵水鎂鋰分離的主要方法有吸附法、溶劑萃取法、膜分離法、煅燒法和沉淀法等。現有的鎂鋰分離技術存在很多不足，如萃取效率低、滲透膜價格高、煅燒和沉淀工藝流程復雜等。吸附法由于其操作簡便和環境友好，適于從高鎂鋰比的鹵水中提取鋰，具有良好的應用前景。但常規的吸附材料存在溶損率高、吸附容量低和選擇性差等缺點。開發高效、廉價和低溶損的吸附材料，對于鹽湖鹵水提鋰具有重要的研究意義。

吸附法提鋰的關鍵環節主要包括吸附材料設計與制備、吸附過程優化和吸附機理的研究，其中，制備具備性能良好的提鋰材料是吸附法提鋰的核心問題。多孔復合氧化物吸附劑，具有選擇性好，吸附量大等優點，是當前的一個研究熱點。從已有報道可知，適宜的吸附材料的種類并不廣泛，只有鋰鈦氧化物和從鋰錳氧化物前驅體得到的鋰離子吸附劑(h2mo3)可以獲得較好效果。目前，無機提鋰吸附劑的研究，大多建立在這樣的思路基礎之上——首先合成鋰和其他金屬的復合氧化物，然后將氧化物上的鋰脫去，使其他粒子暫時補充到原有的鋰位上，形成對鋰具有記憶性的離子交換位點，當這些位點再次遇到鋰離子時，為了恢復到相對更加穩定的結構，便會有選擇地吸附鋰，從而達到吸附富集鋰元素的目的。

納米吸附材料具有較高的表面活性和較強的吸附位點，對水中的鋰離子有著較強的吸附作用。目前，此類材料的研究主要集中在納米結構和提鋰過程優化的研究。然而，這些納米結構的吸附材料極易在液相中團聚或溶解，較小的粒徑導致其不易分離和回收，制約了材料在鹵水鋰離子分離中的應用。近年來，分級結構功能材料由于具有納米尺度的結構單元和微米及以上尺度的整體形貌，以及微/納米尺度的協同效應和耦合效應，使其具有高表面活性和特殊表面性質，在化工分離方面有著其獨特的優勢。分級結構提鋰吸附材料的微米尺寸結構可以提供足夠的機械強度，避免了材料在鹵水中的磨損和消耗，防止納米提鋰材料在液相中出現溶損現象，能夠有效改善納米提鋰材料存在難以分離和回收問題，而材料中的納米結構能夠對鹵水中的金屬離子有較快的質量傳送過程，能夠快速的分離鹵水中的鋰離子。

因此，本發明針對鈦系提鋰材料和錳系提鋰材料對鋰離子的協同吸附特性，以及多級結構材料的微納結構間的耦合效應，制備一種多級核殼結構提鋰材料，可有選擇的吸附/富集鹵水中的鋰離子。

技術實現要素：

針對上述現有技術中存在的不足，本發明公開了一種多級核殼結構提鋰材料，該材料結合鈦系提鋰材料和錳系提鋰材料的協同吸附特性，具有高表面活性和較高的鋰離子吸附/富集作用。

一種多級核殼結構提鋰材料，具有多級結構，整體形貌為球形，外表面覆蓋一層納米片，呈蜂巢狀，且納米片垂直于球表面，以tio2微球為核，h2tio3為中間層，尖晶石結構的錳離子篩為殼。

本發明所述的中間層h2tio3與tio2微球質量比為1：10～1:2，h2tio3與尖晶石結構的錳離子篩微球質量比為1:2～2:1。

本發明所述tio2微球的粒徑在200～800nm之間，中間層h2tio3厚度為20～100nm，殼層的厚度為50～150nm。

本發明的另外一個目的在于，公開了所述多級核殼結構提鋰材料的制備方法。

一種多級核殼結構提鋰材料的制備方法，包括如下步驟：

a）按tio2微球與高錳酸鉀的重量比為1:8～1:3計，優選1:4，將tio2微球加入到濃度為0.03～0.06g/ml，優選0.05g/ml的高錳酸鉀溶液中，超聲攪拌10～60min，優選30min后，將混合溶液倒入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，120～160℃水熱反應30～60h，優選150℃水熱反應48h后，冷卻、過濾，蒸餾水洗滌3～6次，80～120℃干燥12～24h，優選80℃干燥12h，得核殼結構的tio2@mno2復合材料；

b）以上述制備的tio2@mno2復合材料為前驅體，將lioh與tio2@mno2復合材料中的錳按1:1～1:3，優選1:2的摩爾比混合，所得混合物程序升溫至400～450℃燒結4～8h，優選400℃燒結4h，再程序升溫至600～800℃保溫4～8h，優選800℃保溫6h，得li-tio2@mno2復合材料；

c）按每100ml鹽酸溶液中加0.05～0.5g，優選0.1gli-tio2@mno2復合材料計，將上述li-tio2@mno2復合材料加入鹽酸溶液中，15～45℃下在振蕩器中震蕩1～3d后，產物經過濾，蒸餾水洗滌3～6次，80～120℃下干燥12～24h，優選80℃干燥12h，重復上述洗脫過程至li-tio2@mno2復合材料表面的鋰全部洗脫，得多級核殼結構提鋰材料。

本發明較優實施例中，步驟a）中所述tio2微球為尺寸為200～800nm，表面帶有豐富的羥基官能團，所述的超聲處理頻率為30～60khz，功率為10～100w。

本發明較優實施例中，步驟b）中采用程序升溫控制反應溫度，升溫速率為5～15℃/min，優選10℃/min。

本發明較優實施例中，步驟c）中所述鹽酸濃度為0.05～0.8mol/l，優選0.4mol/l。

本發明對球形tio2表面進行微結構與調控，結合鈦系提鋰材料和錳系提鋰材料的協同吸附特性，其性能優于單組分無機提鋰材料。

所制備的多級核殼結構提鋰材料，可對提鉀后尾鹵中的鋰離子進行有效分離和回收，增加鹵水開發的附加值，有效改善納米提鋰材料存在難以分離和回收問題。

有益效果

本發明公開的多級核殼結構提鋰材料，具有較高的比表面積和可調的孔結構，其孔結構呈現多樣性，同時存在大孔和介孔結構，這種多級結構的孔道有利于鋰離子的擴散、吸附和傳輸。材料中的大孔結構保證提鋰過程中的傳質過程，有利于鋰離子在復合材料內部的擴散，提高吸附速率；并且可以提供高的比表面積和大的孔體積，提供較多的吸附位點，增強吸附容量。多級核殼結構提鋰材料的微米尺寸結構可以提供足夠的機械強度，避免了吸附材料在鹵水中的磨損和消耗，防止納米提鋰材料在液相中出現溶損問題，可有效改善納米提鋰材料存在難以分離和回收問題。本發明所公開的這種多級核殼結構提鋰材料制備方法，具有工藝簡單、環境友好和成本低廉等特點。

附圖說明

圖1tio2微球(a)和mno2/tio2微球(b)sem圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明進行詳細說明，以使本領域技術人員更好地理解本發明，但本發明并不局限于以下實施例。

實施例1

一種多級核殼結構提鋰材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)水熱反應：配制60ml濃度為0.04g/ml的高錳酸鉀溶液，將0.5g粒徑500nmtio2微球加入到上述高錳酸鉀溶液中，超聲攪拌30min后，將混合溶液倒入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，150℃水熱40h后，冷卻、過濾，蒸餾水洗滌3～6次，80℃下干燥12h，得核殼結構的tio2@mno2復合材料；

(2)固相反應：以上述水熱法制備的核殼結構的tio2@mno2復合材料為前驅體，將lioh與tio2@mno2復合材料中的錳按1:2的摩爾比混合后，將所得混合物在轉移到馬弗爐中，程序升溫到400℃，升溫速率10℃/min；400℃燒結6h后，程序升溫到750℃，升溫速率10℃/min，750℃保溫6h，得li-tio2@mno2復合材料；

(3)洗脫處理：取上述0.1gli-tio2@mno2復合材料加入到100ml濃度為0.2mol/l的鹽酸溶液，25℃下在振蕩器中震蕩1～3d后，產物經過濾，蒸餾水洗滌3～6次，80℃下干燥24h。重復上述洗脫過程至li-tio2@mno2復合材料表面的鋰全部洗脫，得多級核殼結構提鋰材料。

吸附應用：取20mg實施例1中的多級核殼結構提鋰材料，加入50ml濃度為200mg/l氯化鋰溶液中，靜態吸附24h，測量吸附前后鋰離子濃度，復合材料的吸附量可達20mg/g以上。

實施例2

一種多級核殼結構提鋰材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)水熱反應：配制60ml濃度為0.05g/ml的高錳酸鉀溶液，將0.5g粒徑400nmtio2微球加入到上述高錳酸鉀溶液中，超聲攪拌30min后，將混合溶液倒入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，150℃水熱40h后，冷卻、過濾，蒸餾水洗滌3～6次，80℃下干燥12h，得核殼結構的tio2@mno2復合材料；

(2)固相反應：以上述水熱法制備的核殼結構的tio2@mno2復合材料為前驅體，將lioh與tio2@mno2復合材料中的錳按1:2的摩爾比混合后，將所得混合物在轉移到馬弗爐中，程序升溫到400℃，升溫速率10℃/min；400℃燒結6h后，程序升溫到750℃，升溫速率10℃/min，750℃保溫6h，得li-tio2@mno2復合材料；

(3)洗脫處理：取上述0.1gli-tio2@mno2復合材料加入到100ml濃度為0.2mol/l的鹽酸溶液，25℃下在振蕩器中震蕩1～3d，產物經過濾，蒸餾水洗滌3～6次，80℃下干燥24h。重復上述洗脫過程至li-tio2@mno2復合材料表面的鋰全部洗脫，得多級核殼結構提鋰材料。

吸附應用：取20mg實施例2中的多級核殼結構提鋰材料，加入50ml濃度為200mg/l氯化鋰溶液中，靜態吸附24h，測量吸附前后鋰離子濃度，復合材料的吸附量可達20mg/g以上。

實施例3

一種多級核殼結構提鋰材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)水熱反應：配制60ml濃度為0.04g/ml的高錳酸鉀溶液，將0.5g粒徑500nmtio2微球加入到上述高錳酸鉀溶液中，超聲攪拌30min后。將混合溶液倒入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，150℃水熱40h后，冷卻、過濾，蒸餾水洗滌3～6次，80℃下干燥12h，得核殼結構的tio2@mno2復合材料；

(2)固相反應：以上述水熱法制備的核殼結構的tio2@mno2復合材料為前驅體，將lioh與tio2@mno2復合材料中的錳按1:3的摩爾比混合后，將所得混合物在轉移到馬弗爐中，程序升溫到400℃，升溫速率10℃/min；400℃燒結6h后，程序升溫到750℃，升溫速率10℃/min，750℃保溫6h，得li-tio2@mno2復合材料；

(3)洗脫處理：取上述0.1gli-tio2@mno2復合材料加入到100ml濃度為0.2mol/l的鹽酸溶液，25℃下在振蕩器中震蕩1～3d后，產物經過濾，蒸餾水洗滌3～6次，80℃下干燥24h。重復上述洗脫過程至li-tio2@mno2復合材料表面的鋰全部洗脫，得多級核殼結構提鋰材料。

吸附應用：取20mg實施例3中的多級核殼結構提鋰材料，加入50ml濃度為200mg/l氯化鋰溶液中，靜態吸附24h，測量吸附前后鋰離子濃度，復合材料的吸附量可達20mg/g以上。

實施例4

一種多級核殼結構提鋰材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)水熱反應：配制60ml濃度為0.04g/ml的高錳酸鉀溶液，將0.5g粒徑400nmtio2微球加入到上述高錳酸鉀溶液中，超聲攪拌30min后，將混合溶液倒入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，150℃水熱40h后，冷卻、過濾，蒸餾水洗滌3～6次，80℃下干燥12h，得核殼結構的tio2@mno2復合材料；

(2)固相反應：以上述水熱法制備的核殼結構的tio2@mno2復合材料為前驅體，將lioh與tio2@mno2復合材料中的錳按1:2的摩爾比混合后，將所得混合物在轉移到馬弗爐中，程序升溫到400℃，升溫速率10℃/min；400℃燒結6h后，程序升溫到750℃，升溫速率10℃/min，750℃保溫6h，得li-tio2@mno2復合材料；

(3)洗脫處理：取上述0.1gli-tio2@mno2復合材料加入到100ml濃度為0.5mol/l的鹽酸溶液，25℃下在振蕩器中震蕩1～3d后，產物經過濾，蒸餾水洗滌3～6次，80℃下干燥24h。重復上述洗脫過程至li-tio2@mno2復合材料表面的鋰全部洗脫，得多級核殼結構提鋰材料。

吸附應用：取20mg實施例4中的多級核殼結構提鋰材料，加入50ml濃度為200mg/l氯化鋰溶液中，靜態吸附24h，測量吸附前后鋰離子濃度，復合材料的吸附量可達20mg/g以上。

實施例5

一種多級核殼結構提鋰材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)水熱反應：配制60ml濃度為0.04g/ml的高錳酸鉀溶液，將0.5g粒徑300nmtio2微球加入到上述高錳酸鉀溶液中，超聲攪拌30min后，將混合溶液倒入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，150℃水熱40h后，冷卻、過濾，蒸餾水洗滌3～6次，80℃下干燥12h，得核殼結構的tio2@mno2復合材料；

(2)固相反應：以上述水熱法制備的核殼結構的tio2@mno2復合材料為前驅體，將lioh與tio2@mno2復合材料中的錳按1:2的摩爾比混合后，將所得混合物在轉移到馬弗爐中，程序升溫到400℃，升溫速率10℃/min；500℃燒結6h后，程序升溫到800℃，升溫速率10℃/min，750℃保溫6h，得li-tio2@mno2復合材料；

(3)洗脫處理：取上述0.1gli-tio2@mno2復合材料加入到100ml濃度為0.2mol/l的鹽酸溶液，25℃下在振蕩器中震蕩1～3d后，產物經過濾，蒸餾水洗滌3～6次，80℃下干燥24h。重復上述洗脫過程至li-tio2@mno2復合材料表面的鋰全部洗脫，得多級核殼結構提鋰材料。

吸附應用：取20mg實施例5中的多級核殼結構提鋰材料，加入50ml濃度為200mg/l氯化鋰溶液中，靜態吸附24h，測量吸附前后鋰離子濃度，復合材料的吸附量可達20mg/g以上。

實施例6

一種多級核殼結構提鋰材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)水熱反應：配制60ml濃度為0.04g/ml的高錳酸鉀溶液，將0.5g粒徑500nmtio2微球加入到上述高錳酸鉀溶液中，超聲攪拌30min后，將混合溶液倒入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，150℃水熱40h后，冷卻、過濾，蒸餾水洗滌3～6次，80℃下干燥12h，得核殼結構的tio2@mno2復合材料；

(2)固相反應：以上述水熱法制備的核殼結構的tio2@mno2復合材料為前驅體，將lioh與tio2@mno2復合材料中的錳按1:2的摩爾比混合后，將所得混合物在轉移到馬弗爐中，程序升溫到450℃，升溫速率5℃/min；500℃燒結6h后，程序升溫到800℃，升溫速率5℃/min，800℃保溫6h，得li-tio2@mno2復合材料；

(3)洗脫處理：取上述0.1gli-tio2@mno2復合材料加入到100ml濃度為0.2mol/l的鹽酸溶液，25℃下在振蕩器中震蕩1～3d后，產物經過濾，蒸餾水洗滌3～6次，80℃下干燥24h。重復上述洗脫過程至li-tio2@mno2復合材料表面的鋰全部洗脫，得多級核殼結構提鋰材料。

吸附應用：取20mg實施例6中的多級核殼結構提鋰材料，加入50ml濃度為200mg/l氯化鋰溶液中，靜態吸附24h，測量吸附前后鋰離子濃度，復合材料的吸附量可達20mg/g以上。

以上所述僅為本發明的實施例，并非因此限制本發明的專利范圍，凡是利用本發明說明書所作的等效結構或等效流程變換，或直接或間接運用在其他相關的技術領域，均同理包括在本發明的專利保護范圍內。