本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種擔(dān)載型含鉬催化劑及其制備方法和用途，特別涉及一種活性組分高負(fù)載量、高分散度的合成氣制高碳醇的擔(dān)載型含鉬催化劑及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
近年來由于環(huán)保原因，甲基叔丁基醚(mtbe)作為油品添加劑在一些國家和地區(qū)已被禁用，使得乙醇和高碳醇(主要為c2-c4)作為油品添加劑的實(shí)用價(jià)值倍增，同時(shí)乙醇和高級醇也可作為液體燃料、化學(xué)品及化工原料，具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。高級醇如果能由煤炭、天然氣等為原料的合成氣出發(fā)制得，既可以節(jié)約糧食，減少環(huán)境污染，又可以在一定程度上替代現(xiàn)有的乙烯水合法為基礎(chǔ)的石油化工路線，具有重要的研究意義。
目前已有大量關(guān)于合成氣合成低碳混合醇的報(bào)道，主要包括改性甲醇合成催化劑、cu-co催化劑、rh基催化劑和硫化鉬基催化劑，其中硫化鉬基催化劑首先由美國dow公司開發(fā)(us4882360，ep01192609a)，該催化劑由硫化鉬、堿金屬/堿土金屬、第八族金屬及一種載體組成，以(nh4)6mo7o24、nh3·h2o、nh4s為原料，經(jīng)一定溫度反應(yīng)后得到mos2，并按照一定比例與膨潤土、k2co3研磨后，加入醋酸鈷的水溶液，干燥后焙燒制得復(fù)合催化劑，該催化劑具有獨(dú)特的抗硫性能，避免了對原料氣深度脫硫的要求，同時(shí)由于反應(yīng)產(chǎn)物中含水少、高級醇選擇性高而被認(rèn)為是最有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的催化劑體系之一。
內(nèi)蒙古大學(xué)蘇海全教授(cn102351641a)提出了以sba-15為載體的鉬系硫化物催化劑合成方法，其將模板劑p123、正硅酸乙酯、(nh4)2mos4與鈷鹽按順序加入并混勻，經(jīng)水熱法一步制得了催化劑前體，并與無機(jī)鉀鹽粉末混合后得到合成氣制低碳醇催化劑。國內(nèi)中科院山西煤化所對鉬系硫化物催化劑體系也作了深入研究，并申請了相關(guān)專利(cn1631527a、cn1663683a、cn1431049a等)，在cn1631527a中，在濃醋酸體系中通過硫化銨與鉬酸銨的硫化反應(yīng)制得硫代鉬酸銨，然后將硫代鉬酸銨的乙醇溶液與過渡金屬的乙醇溶液混合、老化、洗滌得到沉淀物，干燥后與鉀鹽混勻制得鉬系硫化物催化劑。通過在上述體系中引入mn(cn1663683a)，加入粘合劑(膨潤土或石墨)混合成型，提高了催化劑的穩(wěn)定性。cn101428229a采用相似于cn1631527a的制備方法，在催化劑中引入稀土元素以提高c2+醇選擇性。c.w.瓊斯等(cn103313785a)將鉬、硫和堿金屬離子通過浸漬法擔(dān)載在中孔碳分子篩上，以提高高級醇和乙醇的選擇性。廈門大學(xué)張洪斌等(cn102125857a)將硝酸鈷、硝酸鎳和鉬酸銨水溶液與碳納米管混合后加入氨水形成沉淀，經(jīng)抽濾、洗滌、烘干、焙燒后等體積浸漬k2co3水溶液，干燥、焙燒后得到鈷鎳鉬鉀催化劑，總醇醚碳基選擇性達(dá)到78％。
盡管堿金屬改性mos2基催化劑被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的低碳醇催化劑體系之一，但進(jìn)一步提高其催化活性和高碳醇的選擇性是合成低碳混合醇過程實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵。通過引入過渡金屬可促進(jìn)碳鏈增長，提高c2+醇選擇性，但mos2的分散度、堆垛度、晶片尺寸、及其與配位不飽和位mo形成me-mo-s物相的數(shù)量是影響催化劑性能的關(guān)鍵因素，因此，在本領(lǐng)域中仍然需要提供一種進(jìn)一步提高合成氣制高碳醇選擇性的催化劑和其制備方法及應(yīng)用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種擔(dān)載型含鉬催化劑，特別是一種活性組分高負(fù)載量、高分散度的合成氣制高碳醇的擔(dān)載型含鉬催化劑，其活性組分的負(fù)載量高、分散高、載體孔道暢通，對高碳醇的選擇性高，尤其對乙醇的選擇性高。
為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種擔(dān)載型含鉬催化劑，其組分包括載體、活性組分硫化鉬和復(fù)合助催化劑。
本發(fā)明中，所述載體為mgal復(fù)合氧化物。
本發(fā)明中，所述mgal復(fù)合氧化物中mg與al的摩爾比為(0.5～4):1，例如0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1，優(yōu)選為(2～3):1，例如2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1、3:1。
本發(fā)明中，所述活性組分硫化鉬是由moo3/mgal復(fù)合氧化物經(jīng)硫化活化后制得的。
本發(fā)明中，所述復(fù)合助催化劑為鎳與碳酸鉀的混合物；優(yōu)選地，所述鎳與moo3/mgal復(fù)合氧化物形成nio-moo3/mgal復(fù)合氧化物；優(yōu)選地，所述碳酸鉀與nio-moo3/mgal復(fù)合氧化物形成k2co3-nio-moo3/mgal復(fù)合氧化物。
本發(fā)明中，所述k2co3-nio-moo3/mgal復(fù)合氧化物以mgal復(fù)合氧化物的重量百分比計(jì)，所述moo3的擔(dān)載量為2～50％，例如2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％；所述nio的擔(dān)載量為2～20％，例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％；所述k2co3的擔(dān)載量為1～12％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％。
本發(fā)明中，所述k2co3-nio-moo3/mgal復(fù)合氧化物中，鎳與鉬的摩爾比為(0.2～2.5):1，例如0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1，優(yōu)選為(1.5～2.2):1；鉀與鎳的摩爾比為(0.1～0.8):1，例如0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1，優(yōu)選為(0.1～0.8):1。
本發(fā)明中，以mgal復(fù)合氧化物為載體，第八族金屬鎳以及碳酸鉀的復(fù)合物作為助催化劑，鉬金屬以其相應(yīng)的可溶性鹽與烷基季銨鹽陽離子表面活性劑反應(yīng)形成表面活性劑包覆的鉬酸鹽，經(jīng)水熱沉積法制備moo3/mgal復(fù)合氧化物，第八族金屬助催化劑鎳以等體積分步浸漬法負(fù)載至moo3/mgal復(fù)合氧化物上，碳酸鉀以物理混合法引入，經(jīng)硫化活化后制得擔(dān)載型含鉬催化劑，其中鉬最終以硫化鉬的形式存在作為擔(dān)載型含鉬催化劑的活性組分。
本發(fā)明的目的之二在于提供一種擔(dān)載型含鉬催化劑的制備方法，包括如下步驟：
1)配制可溶性鉬鹽溶液，添加無機(jī)酸酸化；
2)配制烷基季銨鹽陽離子表面活性劑溶液，在攪拌下緩慢滴加至步驟1)中的可溶性鉬鹽溶液形成懸濁液；
3)將步驟2)制得的所述懸濁液與mgal復(fù)合氧化物載體混合后，水熱沉積，將沉積物過濾、水洗，經(jīng)干燥、焙燒后得到moo3/mgal復(fù)合氧化物；
4)以分步浸漬法將含ni的鹽溶液浸漬在步驟3)所述的moo3/mgal復(fù)合氧化物上，經(jīng)烘干、焙燒后制得nio-moo3/mgal復(fù)合氧化物；
5)將步驟4)制得的所述nio-moo3/mgal復(fù)合氧化物與k2co3粉體混合，得到k2co3-nio-moo3/mgal復(fù)合氧化物；
6)將步驟(5)制得的k2co3-nio-moo3/mgal復(fù)合氧化物經(jīng)硫化活化，制得擔(dān)載型含鉬催化劑。
本發(fā)明的步驟1)中，所述鉬酸鹽為可溶性鉬鹽溶液；所述可溶性鉬鹽溶液為na2moo4或(nh4)2moo4；優(yōu)選地，所述無機(jī)酸為鹽酸或硝酸；優(yōu)選地，添加無機(jī)酸酸化后的ph值為1～6，例如ph值為1、2、3、4、5、6，優(yōu)選為2～4。
步驟2)中，所述表面活性劑為烷基季銨鹽陽離子表面活性劑；優(yōu)選地，所述烷基季銨鹽陽離子表面活性劑為碳數(shù)12-16的季銨鹽陽離子表面活性劑；優(yōu)選地，所述季銨鹽陽離子表面活性劑為十二烷基三甲基溴化銨(dtab)、十四烷基三甲基溴化銨(c14tab)、十六烷基三甲基溴化銨(ctab)中的一種。
步驟3)中，所述mgal復(fù)合氧化物為恒定ph值共沉淀法制得的，該方法簡單方便，易于批量生產(chǎn)；其中，所述恒定ph值共沉淀法的過程如下：按n(naoh):n(na2co3)＝8(摩爾比)配制naoh濃度為1.20m的混合堿液，按n(mg):n(al)＝(0.5～4):1(摩爾比)配制總金屬離子濃度為0.60m的硝酸鹽(mg(no3)2·6h2o、al(no3)3·9h2o)溶液，總堿液和總金屬鹽溶液的體積用量比為1.35。在65℃及充分?jǐn)嚢璧臈l件下，并流共沉淀形成均勻懸濁液，沉淀結(jié)束后，繼續(xù)攪拌老化4h，冷卻至室溫后抽濾、去離子水洗滌至中性，將濾餅于120℃下12h烘干，然后在500℃焙燒2h，研磨成粉體得到mgal復(fù)合氧化物。
優(yōu)選地，所述ph值為8～12，例如ph值為8、9、10、11、12，優(yōu)選為9～11。
本發(fā)明中，所述載體為mgal復(fù)合氧化物在空氣中焙燒制得的；優(yōu)選地，所述焙燒的溫度為400～650℃，例如400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃，優(yōu)選為450～600℃，例如450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃。
所述水熱沉積是在高壓釜中進(jìn)行的，所述水熱沉積的溫度為80～160℃，例如80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃，優(yōu)選為80～120℃；優(yōu)選地，所述水熱沉積的時(shí)間為5～36h，例如5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h、30h、31h、32h、33h、34h、35h，優(yōu)選為10～30h；優(yōu)選地，所述焙燒的溫度為400～600℃，例如400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃，優(yōu)選為450～550℃。
步驟4)中，所述含ni的鹽溶液優(yōu)選為含鎳的硝酸鹽溶液；優(yōu)選地，所述鎳以等體積分步浸漬法負(fù)載至moo3/mgal復(fù)合氧化物形成nio-moo3/mgal復(fù)合氧化物；優(yōu)選地，所述烘干的溫度為50～150℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃，優(yōu)選為90～140℃；優(yōu)選地，所述焙燒的溫度為450～600℃，例如450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃；所述焙燒的時(shí)間為2～24h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h、25h，優(yōu)選為3～5h；
步驟5)中，所述混合為物理混合，優(yōu)選為機(jī)械混合。本發(fā)明所指的物理混合，是指將兩種及兩種以上的物料物理的混合在一起，使物料相互分散而達(dá)到一定均勻程度且不發(fā)生任何化學(xué)變化；機(jī)械混合是通過機(jī)械的方法使兩種及兩種以上的物料相互分散而達(dá)到一定均勻程度。
步驟6)中，所述硫化活化的溫度為300～600℃，例如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃，優(yōu)選為350～450℃；所述硫化活化的時(shí)間為2～10h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h，優(yōu)選為2～4h，所述硫化活化的硫化劑為h2s與h2的混合物。
本發(fā)明中，所述k2co3-nio-moo3/mgal復(fù)合氧化物前驅(qū)體以mgal復(fù)合氧化物的重量百分比計(jì)，所述moo3的擔(dān)載量為2～50％，例如2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％，優(yōu)選為15～30％，例如15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％；所述nio的擔(dān)載量為2～20％，例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％，優(yōu)選為6～12％；所述k2co3的擔(dān)載量為1～12％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％，優(yōu)選為4～6％。
優(yōu)選地，所述k2co3-nio-moo3/mgal復(fù)合氧化物前驅(qū)體中，鎳與鉬的摩爾比為(0.2～2.5):1，例如0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1，優(yōu)選為(1.5～2.2):1；鉀與鎳的摩爾比為(0.1～0.8):1，例如0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1，優(yōu)選為(0.4～0.6):1。
本發(fā)明的目的之三在于提供一種合成氣制高碳醇的方法，所述方法采用上述擔(dān)載型含鉬催化劑，該方法中，擔(dān)載型含鉬催化劑對高碳醇的選擇性高，尤其對乙醇的選擇性高。
所述高碳醇是本領(lǐng)域已知物質(zhì)，本發(fā)明所指的高碳醇意指至少含有兩個碳原子的醇，特別指碳原子數(shù)為2-4的醇。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
(1)本發(fā)明的擔(dān)載型含鉬催化劑中復(fù)合助催化劑的使用提高了k2co3-nio-moo3/mgal復(fù)合氧化物中活性組分moo3的負(fù)載量，活性組分的負(fù)載量高、分散高、載體孔道暢通，其中活性組分moo3的負(fù)載量為2.2％以上，最高達(dá)29.6％，進(jìn)一步提高了催化劑用于合成氣制高碳醇中含氧化合物的選擇性。
(2)本發(fā)明的擔(dān)載型含鉬催化劑對高碳醇的選擇性高，尤其對c2-c4醇的選擇性為73.7％以上，最高達(dá)78.1％；對含氧化合物的選擇性為43.3％以上，最高達(dá)63.2％；對不計(jì)co2的含氧化合物的選擇性為59.5％以上，最高達(dá)88.1％；尤其對乙醇的選擇性高，對乙醇的選擇性為39.4％以上，最高達(dá)49.2％。
具體實(shí)施方式
下面通過具體實(shí)施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
如無具體說明，本發(fā)明的各種原料均可市售購得，或根據(jù)本領(lǐng)域的常規(guī)方法制備得到。
以恒定ph值共沉淀法制備mgal復(fù)合氧化物
按n(naoh):n(na2co3)＝8(摩爾比)配制naoh濃度為1.20m的混合堿液，按n(mg):n(al)＝7:3(摩爾比)配制總金屬離子濃度為0.60m的硝酸鹽(mg(no3)2·6h2o、al(no3)3·9h2o)溶液，總堿液和總金屬鹽溶液的體積用量比為1.35。在65℃及充分?jǐn)嚢璧臈l件下，并流共沉淀形成均勻懸濁液，沉淀結(jié)束后，繼續(xù)攪拌老化4h，冷卻至室溫后抽濾、去離子水洗滌至中性。將濾餅于120℃下12h烘干，然后在500℃焙燒2h，研磨成粉體得到mgal復(fù)合氧化物z1。
按n(naoh):n(na2co3)＝8(摩爾比)配制naoh濃度為1.20m的混合堿液，按n(mg):n(al)＝2:1(摩爾比)配制總金屬離子濃度為0.60m的硝酸鹽(mg(no3)2·6h2o、al(no3)3·9h2o)溶液，總堿液和總金屬鹽溶液的體積用量比為1.35。在65℃及充分?jǐn)嚢璧臈l件下，并流共沉淀形成均勻懸濁液，沉淀結(jié)束后，繼續(xù)攪拌老化4h，冷卻至室溫后抽濾、去離子水洗滌至中性。將濾餅于120℃下12h烘干，然后在550℃焙燒2h，研磨成粉體得到mgal復(fù)合氧化物z2。
按n(naoh):n(na2co3)＝8(摩爾比)配制naoh濃度為1.20m的混合堿液，按n(mg):n(al)＝3:1(摩爾比)配制總金屬離子濃度為0.60m的硝酸鹽(mg(no3)2·6h2o、al(no3)3·9h2o)溶液，總堿液和總金屬鹽溶液的體積用量比為1.35。在65℃及充分?jǐn)嚢璧臈l件下，并流共沉淀形成均勻懸濁液，沉淀結(jié)束后，繼續(xù)攪拌老化4h，冷卻至室溫后抽濾、去離子水洗滌至中性。將濾餅于120℃下12h烘干，然后在600℃焙燒2h，研磨成粉體得到mgal復(fù)合氧化物z3。
實(shí)施例1
knimo/mgal催化劑s-1
配制20ml0.15m的na2moo4溶液，在攪拌中滴加2.0mhcl溶液調(diào)節(jié)ph＝4，然后將預(yù)先配置的5.6ml0.15mctab溶液逐滴加入11.1mlna2moo4溶液中(摩爾比ctab:moo42-＝0.5:1)，攪拌2h得到白色乳狀懸濁液，后加入z1mgal復(fù)合氧化物6g，轉(zhuǎn)移至高壓釜中100℃水熱沉積反應(yīng)12h，待降溫后將懸濁液過濾、水洗，120℃干燥10h，500℃焙燒4h得到moo3/mgal復(fù)合氧化物。
配置含硝酸鎳0.555g約4ml的硝酸鎳水溶液，采用分步浸漬法負(fù)載，滴加到moo3/mgal復(fù)合氧化物中，室溫下老化12h，真空干燥12h，450℃焙燒2h，得到nio-moo3/mgal復(fù)合氧化物。將得到的nio-moo3/mgal復(fù)合氧化物與0.1677g碳酸鉀研磨混合，450℃焙燒2h得到催化劑knimo/mgal復(fù)合氧化物，催化劑中k2co3、nio、moo3含量列于表1。在進(jìn)行合成氣制乙醇和高碳醇反應(yīng)前，先用10％h2s/h2硫化，需要對催化劑進(jìn)行硫化處理，硫化劑10％h2s/h2(流量20ml/min)，硫化溫度400℃、硫化時(shí)間2h，制得knimo/mgal催化劑s-1。
實(shí)施例2
knimo/mgal催化劑s-2
配制20ml0.15m的na2moo4溶液，在攪拌中滴加2.0mhcl溶液調(diào)節(jié)ph＝4，然后將預(yù)先配置的6.1ml0.15mctab溶液逐滴加入12.1mlna2moo4溶液中(摩爾比ctab:moo42-＝0.5:1)，攪拌2h得到白色乳狀懸濁液，后加入z1mgal復(fù)合氧化物5g，轉(zhuǎn)移至高壓釜中水熱沉積反應(yīng)12h，待降溫后將懸濁液過濾、水洗，120℃干燥10h，500℃焙燒4h得到moo3/mgal復(fù)合氧化物。
配置含硝酸鎳0.6043g約4ml的硝酸鎳水溶液，采用分步浸漬法負(fù)載，滴加到moo3/mgal復(fù)合氧化物中，室溫下老化12h，真空干燥12h，450℃焙燒2h，得到nio-moo3/mgal復(fù)合氧化物。將得到的nio-moo3/mgal復(fù)合氧化物與0.2054g碳酸鉀研磨混合，450℃焙燒2h得到催化劑knimo/mgal復(fù)合氧化物，催化劑中k2co3、nio、moo3含量列于表1。在進(jìn)行合成氣制乙醇和高碳醇反應(yīng)前，先用10％h2s/h2硫化，需要對催化劑進(jìn)行硫化處理，硫化劑10％h2s/h2(流量20ml/min)，硫化溫度400℃、硫化時(shí)間2h，制得knimo/mgal催化劑s-2。
實(shí)施例3
knimo/mgal催化劑s-3
配制40ml0.15m的na2moo4溶液，在攪拌中滴加2.0mhcl溶液調(diào)節(jié)ph＝4，然后將預(yù)先配置的10.5ml0.15mctab溶液逐滴加入20.9mlna2moo4溶液中(摩爾比ctab:moo42-＝0.5:1)，攪拌2h得到白色乳狀懸濁液，后加入z1mgal復(fù)合氧化物2g，轉(zhuǎn)移至高壓釜中水熱沉積反應(yīng)16h，待降溫后將懸濁液過濾、水洗，120℃干燥10h，500℃焙燒4h得到moo3/mgal復(fù)合氧化物。
配置含硝酸鎳1.0479g約3ml的硝酸鎳水溶液，采用分步浸漬法負(fù)載，滴加到moo3/mgal復(fù)合氧化物中，室溫下老化12h，真空干燥12h，450℃焙燒2h，得到nio-moo3/mgal復(fù)合氧化物。將得到的nio-moo3/mgal復(fù)合氧化物與0.1210g碳酸鉀研磨混合，450℃焙燒2h得到催化劑knimo/mgal復(fù)合氧化物，催化劑中k2co3、nio、moo3含量列于表1。在進(jìn)行合成氣制乙醇和高碳醇反應(yīng)前，先用10％h2s/h2硫化，需要對催化劑進(jìn)行硫化處理，硫化劑10％h2s/h2(流量20ml/min)，硫化溫度400℃、硫化時(shí)間2h，制得knimo/mgal催化劑s-3。
實(shí)施例4
knimo/mgal催化劑s-4
配制40ml0.15m的na2moo4溶液，在攪拌中滴加2.0mhcl溶液調(diào)節(jié)ph＝4，然后將預(yù)先配置的17.0ml0.15mctab溶液逐滴加入33.9mlna2moo4溶液中(摩爾比ctab:moo42-＝0.5:1)，攪拌2h得到白色乳狀懸濁液，后加入z1mgal復(fù)合氧化物2g，轉(zhuǎn)移至高壓釜中水熱沉積反應(yīng)12h，待降溫后將懸濁液過濾、水洗，120℃干燥10h，500℃焙燒4h得到moo3/mgal復(fù)合氧化物。
配置含硝酸鎳1.7001g約3ml的硝酸鎳水溶液，采用分步浸漬法負(fù)載，滴加到moo3/mgal復(fù)合氧化物中，室溫下老化12h，真空干燥12h，450℃焙燒2h，得到nio-moo3/mgal復(fù)合氧化物。將得到的nio-moo3/mgal復(fù)合氧化物與0.1290g碳酸鉀研磨混合，450℃焙燒2h得到催化劑knimo/mgal復(fù)合氧化物，催化劑中k2co3、nio、moo3含量列于表1。在進(jìn)行合成氣制乙醇和高碳醇反應(yīng)前，先用10％h2s/h2硫化，需要對催化劑進(jìn)行硫化處理，硫化劑10％h2s/h2(流量20ml/min)，硫化溫度400℃、硫化時(shí)間2h，制得knimo/mgal催化劑s-4。
實(shí)施例5
knimo/mgal催化劑s-5
配制60ml0.15m的na2moo4溶液，在攪拌中滴加2.0mhcl溶液調(diào)節(jié)ph＝4，然后將預(yù)先配置的28.6ml0.15mctab溶液逐滴加入57.1mlna2moo4溶液中(摩爾比ctab:moo42-＝0.5:1)，攪拌2h得到白色乳狀懸濁液，后加入z1mgal復(fù)合氧化物2g，轉(zhuǎn)移至高壓釜中水熱沉積反應(yīng)12h，待降溫后將懸濁液過濾、水洗，120℃干燥10h，500℃焙燒4h得到moo3/mgal復(fù)合氧化物。
配置含硝酸鎳2.8580g約6ml的硝酸鎳水溶液，采用分步浸漬法負(fù)載，滴加到moo3/mgal復(fù)合氧化物中，室溫下老化12h，真空干燥12h，450℃焙燒2h，得到nio-moo3/mgal復(fù)合氧化物。將得到的nio-moo3/mgal復(fù)合氧化物與0.1584g碳酸鉀研磨混合，450℃焙燒2h得到催化劑knimo/mgal復(fù)合氧化物，催化劑中k2co3、nio、moo3含量列于表1。在進(jìn)行合成氣制乙醇和高碳醇反應(yīng)前，先用10％h2s/h2硫化，需要對催化劑進(jìn)行硫化處理，硫化劑10％h2s/h2(流量20ml/min)，硫化溫度400℃、硫化時(shí)間2h，制得knimo/mgal催化劑s-5。
實(shí)施例6
knimo/mgal催化劑s-6
配制100ml0.15m的na2moo4溶液，在攪拌中滴加2.0mhcl溶液調(diào)節(jié)ph＝4，然后將預(yù)先配置的42.7ml0.15mctab溶液逐滴加入85.4mlna2moo4溶液中(摩爾比ctab:moo42-＝0.5:1)，攪拌2h得到白色乳狀懸濁液，后加入z1mgal復(fù)合氧化物2g，轉(zhuǎn)移至高壓釜中水熱沉積反應(yīng)12h，待降溫后將懸濁液過濾、水洗，120℃干燥10h，500℃焙燒4h得到moo3/mgal復(fù)合氧化物。
配置含硝酸鎳4.2765g約8ml的硝酸鎳水溶液，采用分步浸漬法負(fù)載，滴加到moo3/mgal復(fù)合氧化物中，室溫下老化12h，真空干燥12h，450℃焙燒2h，得到nio-moo3/mgal復(fù)合氧化物。將得到的nio-moo3/mgal復(fù)合氧化物與0.2380g碳酸鉀研磨混合，450℃焙燒2h得到催化劑knimo/mgal復(fù)合氧化物，催化劑中k2co3、nio、moo3含量列于表1。在進(jìn)行合成氣制乙醇和高碳醇反應(yīng)前，先用10％h2s/h2硫化，需要對催化劑進(jìn)行硫化處理，硫化劑10％h2s/h2(流量20ml/min)，硫化溫度400℃、硫化時(shí)間2h，制得knimo/mgal催化劑s-6。
實(shí)施例7
knimo/mgal催化劑s-7
配制60ml0.15m的na2moo4溶液，在攪拌中滴加2.0mhcl溶液調(diào)節(jié)ph＝3，然后將預(yù)先配置的28.6ml0.15mctab溶液逐滴加入57.1mlna2moo4溶液中(摩爾比dtab:moo42-＝0.5:1，其中dtab指十二烷基三甲基溴化銨)，攪拌2h得到白色乳狀懸濁液，后加入z2復(fù)合氧化物2g，轉(zhuǎn)移至高壓釜中120℃水熱沉積反應(yīng)24h，待降溫后將懸濁液過濾、水洗，120℃干燥10h，450℃焙燒5h得到moo3/mgal復(fù)合氧化物。
配置含硝酸鎳2.8580g約6ml的硝酸鎳水溶液，采用分步浸漬法負(fù)載，滴加到moo3/mgal復(fù)合氧化物中，室溫下老化12h，真空干燥12h，600℃焙燒2h，得到nio-moo3/mgal復(fù)合氧化物。將得到的nio-moo3/mgal復(fù)合氧化物與0.1584g碳酸鉀研磨混合，350℃焙燒4h得到催化劑knimo/mgal復(fù)合氧化物，催化劑中k2co3、nio、moo3含量列于表1。在進(jìn)行合成氣制乙醇和高碳醇反應(yīng)前，先用10％h2s/h2硫化，需要對催化劑進(jìn)行硫化處理，硫化劑10％h2s/h2(流量20ml/min)，硫化溫度450℃、硫化時(shí)間3h，制得knimo/mgal催化劑s-7。
實(shí)施例8
knimo/mgal催化劑s-8
配制60ml0.15m的na2moo4溶液，在攪拌中滴加2.0mhcl溶液調(diào)節(jié)ph＝2，然后將預(yù)先配置的28.6ml0.15mctab溶液逐滴加入57.1mlna2moo4溶液中(摩爾比c14tab:moo42-＝0.5:1，其中c14tab指十四烷基三甲基溴化銨)，攪拌2h得到白色乳狀懸濁液，后加入z2復(fù)合氧化物2g，轉(zhuǎn)移至高壓釜中80℃水熱沉積反應(yīng)30h，待降溫后將懸濁液過濾、水洗，140℃干燥10h，550℃焙燒3h得到moo3/mgal復(fù)合氧化物。
配置含硝酸鎳2.8580g約6ml的硝酸鎳水溶液，采用分步浸漬法負(fù)載，滴加到moo3/mgal復(fù)合氧化物中，室溫下老化12h，真空干燥12h，500℃焙燒5h，得到nio-moo3/mgal復(fù)合氧化物。將得到的nio-moo3/mgal復(fù)合氧化物與0.1584g碳酸鉀研磨混合，400℃焙燒3h得到催化劑knimo/mgal復(fù)合氧化物，催化劑中k2co3、nio、moo3含量列于表1。在進(jìn)行合成氣制乙醇和高碳醇反應(yīng)前，先用10％h2s/h2硫化，需要對催化劑進(jìn)行硫化處理，硫化劑10％h2s/h2(流量20ml/min)，硫化溫度350℃、硫化時(shí)間4h，制得knimo/mgal催化劑s-8。
實(shí)施例9
knimo/mgal催化劑s-9
配制100ml0.15m的na2moo4溶液，在攪拌中滴加2.0mhcl溶液調(diào)節(jié)ph＝3，然后將預(yù)先配置的42.7ml0.15mctab溶液逐滴加入85.4mlna2moo4溶液中(摩爾比dtab:moo42-＝0.5:1)，攪拌2h得到白色乳狀懸濁液，后加入z3復(fù)合氧化物2g，轉(zhuǎn)移至高壓釜中100℃水熱沉積反應(yīng)12h，待降溫后將懸濁液過濾、水洗，120℃干燥10h，500℃焙燒4h得到moo3/mgal復(fù)合氧化物。
配置含硝酸鎳4.2765g約8ml的硝酸鎳水溶液，采用分步浸漬法負(fù)載，滴加到moo3/mgal復(fù)合氧化物中，室溫下老化12h，真空干燥12h，450℃焙燒2h，得到nio-moo3/mgal復(fù)合氧化物。將得到的nio-moo3/mgal復(fù)合氧化物與0.2380g碳酸鉀研磨混合，450℃焙燒2h得到催化劑knimo/mgal復(fù)合氧化物，催化劑中k2co3、nio、moo3含量列于表1。在進(jìn)行合成氣制乙醇和高碳醇反應(yīng)前，先用10％h2s/h2硫化，需要對催化劑進(jìn)行硫化處理，硫化劑10％h2s/h2(流量20ml/min)，硫化溫度450℃、硫化時(shí)間2h，制得knimo/mgal催化劑s-9。
實(shí)施例10
knimo/mgal催化劑s-10
配制100ml0.15m的na2moo4溶液，在攪拌中滴加2.0mhcl溶液調(diào)節(jié)ph＝3，然后將預(yù)先配置的42.7ml0.15mctab溶液逐滴加入85.4mlna2moo4溶液中(摩爾比c14tab:moo42-＝0.5:1)，攪拌2h得到白色乳狀懸濁液，后加入z3復(fù)合氧化物2g，轉(zhuǎn)移至高壓釜中100℃水熱沉積反應(yīng)12h，待降溫后將懸濁液過濾、水洗，120℃干燥10h，500℃焙燒4h得到moo3/mgal復(fù)合氧化物。
配置含硝酸鎳4.2765g約8ml的硝酸鎳水溶液，采用分步浸漬法負(fù)載，滴加到moo3/mgal復(fù)合氧化物中，室溫下老化12h，真空干燥12h，450℃焙燒2h，得到nio-moo3/mgal復(fù)合氧化物。將得到的nio-moo3/mgal復(fù)合氧化物與0.2380g碳酸鉀研磨混合，450℃焙燒2h得到催化劑knimo/mgal復(fù)合氧化物，催化劑中k2co3、nio、moo3含量列于表1。在進(jìn)行合成氣制乙醇和高碳醇反應(yīng)前，先用10％h2s/h2硫化，需要對催化劑進(jìn)行硫化處理，硫化劑10％h2s/h2(流量20ml/min)，硫化溫度450℃、硫化時(shí)間2h，制得knimo/mgal催化劑s-10。
對比例1
knimo/mgal催化劑d-1
本對比例的催化劑采用常溫等體積分步浸漬法制備。稱取1.1817g(nh4)2moo4，配成約5ml水溶液，滴加2.0mhcl溶液調(diào)節(jié)ph約4，采用分步浸漬法將此溶液滴加至2gz1mgal復(fù)合氧化物，自然烘干36h后于120℃干燥10h，500℃焙燒4h得到moo3/mgal復(fù)合氧化物。配置含硝酸鎳2.8580g約8ml的硝酸鎳水溶液，采用分步浸漬法負(fù)載，滴加到moo3/mgal復(fù)合氧化物中，室溫下老化12h，真空干燥12h，450℃焙燒2h，得到nio-moo3/mgal復(fù)合氧化物。將得到的nio-moo3/mgal復(fù)合氧化物與0.2380g碳酸鉀研磨混合，450℃焙燒2h得到催化劑knimo/mgal復(fù)合氧化物，催化劑中k2co3、nio、moo3含量列于表1。在進(jìn)行合成氣制乙醇和高碳醇反應(yīng)前，先用10％h2s/h2硫化，需要對催化劑進(jìn)行硫化處理，硫化劑10％h2s/h2(流量20ml/min)，硫化溫度400℃、硫化時(shí)間2h，制得knimo/mgal催化劑d-1。
對比例2
knimo/mgal催化劑d-2
本對比例的催化劑采用常溫等體積分步浸漬法制備。稱取1.1817g(nh4)2moo4，配成約5ml水溶液，滴加2.0mhcl溶液調(diào)節(jié)ph約3，采用分步浸漬法將此溶液滴加至2gz2復(fù)合氧化物，自然烘干36h后于120℃干燥10h，550℃焙燒3h得到moo3/mgal復(fù)合氧化物。配置含硝酸鎳2.8580g約8ml的硝酸鎳水溶液，采用分步浸漬法負(fù)載，滴加到moo3/mgal復(fù)合氧化物中，室溫下老化12h，真空干燥12h，500℃焙燒5h，得到nio-moo3/mgal復(fù)合氧化物。將得到的nio-moo3/mgal復(fù)合氧化物與0.2380g碳酸鉀研磨混合，400℃焙燒3h得到催化劑knimo/mgal復(fù)合氧化物，催化劑中k2co3、nio、moo3含量列于表1。在進(jìn)行合成氣制乙醇和高碳醇反應(yīng)前，先用10％h2s/h2硫化，需要對催化劑進(jìn)行硫化處理，硫化劑10％h2s/h2(流量20ml/min)，硫化溫度350℃、硫化時(shí)間4h，制得knimo/mgal催化劑d-2。
對比例3
knimo/mgal催化劑d-3
本對比例的催化劑采用常溫等體積分步浸漬法制備。稱取1.1817g(nh4)2moo4，配成約5ml水溶液，滴加2.0mhcl溶液調(diào)節(jié)ph約2，采用分步浸漬法將此溶液滴加至2gz3復(fù)合氧化物，自然烘干36h后于120℃干燥10h，450℃焙燒5h得到moo3/mgal復(fù)合氧化物。配置含硝酸鎳2.8580g約8ml的硝酸鎳水溶液，采用分步浸漬法負(fù)載，滴加到moo3/mgal復(fù)合氧化物中，室溫下老化12h，真空干燥12h，600℃焙燒2h，得到nio-moo3/mgal復(fù)合氧化物。將得到的nio-moo3/mgal復(fù)合氧化物與0.2380g碳酸鉀研磨混合，350℃焙燒4h得到催化劑knimo/mgal復(fù)合氧化物，催化劑中k2co3、nio、moo3含量列于表1。在進(jìn)行合成氣制乙醇和高碳醇反應(yīng)前，先用10％h2s/h2硫化，需要對催化劑進(jìn)行硫化處理，硫化劑10％h2s/h2(流量20ml/min)，硫化溫度450℃、硫化時(shí)間2h，制得knimo/mgal催化劑d-3。
表1催化劑活性組分含量
催化劑對合成氣制乙醇和高碳醇的催化性能評價(jià)在加壓固定床連續(xù)流動反應(yīng)器
表2催化劑制乙醇和高碳醇催化性能
表3液體產(chǎn)物中含氧化合物碳數(shù)分布
由表1數(shù)據(jù)可知，活性組分的負(fù)載量高、分散高、載體孔道暢通，其中活性組分moo3的負(fù)載量為2.2％以上，最高達(dá)29.6％；由表2、表3的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明制備的催化劑對對高碳醇的選擇性高，尤其對c2-c4醇的選擇性為73.7％以上，最高達(dá)78.1％；對含氧化合物的選擇性為43.3％以上，最高達(dá)63.2％，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的浸漬法所制備的催化劑(～20百分點(diǎn))；對不計(jì)co2的含氧化合物的選擇性為59.5％以上，最高達(dá)88.1％；尤其對乙醇的選擇性高，對乙醇的選擇性為39.4％以上，最高達(dá)49.2％。采用表面活性劑輔助合成本發(fā)明的催化劑，其對選擇性的改善可能源于對金屬-載體相互作用的調(diào)節(jié)，適度削弱了鉬前驅(qū)體與載體氧化物的作用強(qiáng)度，有助于形成高分散的moo3顆粒，提高助劑與moo3顆粒接觸程度，提升助劑效應(yīng)，有利于催化劑活化過程中的硫化程度的改善和硫化鉬片晶尺寸的控制。
本發(fā)明得到的催化劑具有鉬負(fù)載量高、載體孔道暢通等特點(diǎn)，硫化后可得尺寸小、在孔道中高度分散的硫化鉬片晶，及第八族金屬鎳與鉬以原子級別相互作用。該催化劑可以用于轉(zhuǎn)化合成氣制高碳醇，特別是對乙醇具有較高的選擇性。
申請人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。