本發明屬于催化劑技術領域，具體涉及一種抗砷中毒的scr脫硝催化劑及其制備方法。
背景技術：
氮氧化物（nox）是造成酸雨、光化學煙霧、臭氧層破壞的主要大氣污染物之一，對人體健康和生態環境產生嚴重的危害。其中，以nh3為還原劑的選擇性催化還原nox是目前應用最廣泛、技術最成熟的脫硝技術。
目前，廣泛使用的脫硝催化劑為蜂窩狀商用v2o5-wo3/tio2基催化劑或v2o5-moo3/tio2基催化劑。脫硝催化劑在使用時，溫度環境為300~420℃，大多數布置為高含塵，催化劑長期處在含飛灰、sox、堿金屬（k、na等）以及hg、as等煙氣中，極易造成催化劑中毒失活。其中，砷中毒是引起催化劑失活的常見原因之一，煤質中砷含量變化較大，含量在0.5~80μg/g。如煤中砷的質量分數超過3×10-6，scr脫硝催化劑壽命將降低30%左右。
國內外研究認為：煙氣中氣態砷（as2o3）分子較容易進入催化劑微空隙，與催化劑活性物質釩反應生成穩定的砷酸釩，從而使得催化劑活性降低。氣態砷堵塞催化劑微孔，阻止反應物到達活性位。現有技術一般采用物理或化學的方法，在煤燃燒階段減少原煤灰分中的as元素量，同時提高脫硝催化劑的物理化學特性，改變脫硝催化劑表面酸位點，或采用氧化鉬作為助催化劑來提高催化劑耐砷能力。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種抗砷中毒的scr脫硝催化劑，克服現有技術中脫硝催化劑在含砷煙氣中催化劑脫硝效率降低較快、活性較差、壽命短的問題。
本發明還提供了上述抗砷中毒的scr脫硝催化劑的制備方法。
為了實現上述目的，本發明采用的技術方案為：
一種抗砷中毒的scr脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟：
（1）將偏釩酸銨、鉬酸銨及抗砷助劑混勻，得到活性原料；其中，所述抗砷助劑為鉍助劑或銦助劑；當抗砷助劑為鉍助劑時，活性原料中釩元素、鉬元素及鉍元素的質量比為0.05~0.85：3.33~6.67：1.79~5.83；當抗砷助劑為銦助劑時，活性原料中釩元素、鉬元素及銦元素的質量比為0.05~0.85：3.33~6.67：1.65~5.38；
（2）將步驟（1）所得活性原料與檸檬酸按照質量比1：2~4混勻，研磨、干燥，于400~600℃煅燒4~6小時，得到活性粉料；
（3）制備混合泥料，所述混合泥料由以下原料按照重量份數混勻而成：步驟（1）所得活性粉料7~17份、結構助劑10~18份、桐油0.1~0.5份、硅溶膠1~3份、甲基纖維素0.05~0.1份、玻璃纖維2~6份、二氧化鈦59~81份，水45~55份；其中，所述結構助劑由鈣助劑和錫助劑按照質量比1：1~5混勻而得；
（4）將混合泥料捏合、真空練泥，室溫陳化12~24小時后，真空擠出，得到蜂窩狀坯料；
（5）將步驟（4）所得蜂窩狀坯料干燥后，于400~600℃煅燒24~36小時，即得。
優選地，步驟（1）中所述鉍助劑為氧化鉍、硝酸鉍、硫酸鉍及氯化鉍中的一種或兩種以上。
優選地，步驟（1）中所述銦助劑為氧化銦、硝酸銦、硫酸銦及氯化銦中的一種或兩種以上。
優選地，步驟（2）中研磨的時長為30~90分鐘；干燥的溫度為80~100℃，干燥的時長為6~8小時。
優選地，步驟（3）中所述鈣助劑為碳酸鈣、硝酸鈣及氧化鈣中的一種或兩種以上。
優選地，步驟（3）中所述錫助劑為氯化錫、硝酸錫及氧化錫中的一種或兩種以上。
優選地，步驟（4）中所述捏合的時長為120~240分鐘，所述真空練泥的真空壓力為-0.09~-0.095mpa，真空練泥的次數為2~4次。
優選地，步驟（5）中所述干燥的溫度為60~80℃，干燥的時長為48~60小時。
采用上述方法制備得到抗砷中毒的scr脫硝催化劑。
上述制得的抗砷中毒的scr脫硝催化劑包括以下成分（以質量百分數計）：五氧化二釩（v2o5）0.1~1.5%，三氧化鉬（moo3）5~10%，氧化鉍（bi2o3）或氧化銦（in2o3）2~6.5%，氧化鈣（cao）5.0~8.0%，氧化錫（sno）5.0~8.0%，sio21.5~3.0%，三氧化二鋁（al2o3）0.5~1%，余量為二氧化鈦（tio2）。
上述制備過程中所用原料均為普通市售產品。
本發明的有益效果在于：在以五氧化二釩、三氧化鉬為活性組分的基礎上，采用鉍助劑或銦助劑，與活性物質五氧化二釩、三氧化鉬形成穩定的釩酸鹽、鉬酸鹽，從而對五氧化二釩保護，阻止催化劑對砷中毒；同時添加耐砷中毒的結構助劑，阻止砷在催化劑表面的沉積和聚集，并可與砷形成砷酸鈣或砷酸錫，抑制催化劑對含砷煙氣深度中毒，進一步提高催化劑抗砷中毒能力和抗失活性能。采用本發明所述制備方法，可延長scr脫硝催化劑得壽命，降低脫硝系統使用成本，提高scr脫硝催化劑在含砷煙氣條件下的適應性；本發明制得的scr脫硝催化劑抗砷中毒能力比現有催化劑高出2~4倍，脫硝效率穩定保持在88%以上，實現了scr脫硝催化劑技術在含砷煙氣條件下的突破。
具體實施方式
為了使本發明的技術目的、技術方案和有益效果更加清楚，下面結合具體實施例對本發明的技術方案作出進一步的說明，但所述實施例旨在解釋本發明，而不能理解為對本發明的限制，實施例中未注明具體技術或條件者，按照本領域內的文獻所描述的技術或條件或者按照產品說明書進行。
下述實施例中所述桐油購自鄭州秋雨化工有限公司；所述硅溶膠購自上海雙倫實業有限公司，型號為cl-p，固含量為41%，ph為4，膠體粒徑為22nm，比表面積140m2/g；甲基纖維素（c29h54o16，cas：9004-67-5）購自上海麥克林生化科技有限公司，甲氧基含量26%～33%，取代度（ds）1.3～2.0，黏度（20℃，2%水溶液）15～4000mpa·s；玻璃纖維購自鄭州市金水區浩勝建材商行；二氧化鈦（鈦白粉）購自杭州萬景新材料有限公司，型號為vk-ta10，銳鈦型。
實施例1
一種抗砷中毒的scr脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟：
（1）將偏釩酸銨、鉬酸銨及硝酸鉍混勻，得到活性原料；活性原料中釩元素、鉬元素及鉍元素的質量比為0.83：6.66：3.59；
（2）將步驟（1）所得活性原料與檸檬酸按照質量比1：2混勻，研磨30min，然后于80℃干燥8h，于400℃煅燒6h，得到活性粉料；
（3）制備混合泥料，所述混合泥料由以下原料按照質量百分比混勻而成：步驟（2）所得活性粉料15份、結構助劑10份、桐油0.1份、硅溶膠2份、甲基纖維素0.1份、玻璃纖維2份、二氧化鈦73份和去離子水45份；其中，所述結構助劑由氧化鈣和氧化錫按照質量比1：1混勻而得；
（4）將混合泥料捏合120min，于真空壓力為-0.09mpa的條件下真空練泥3次，室溫陳化12h后，真空擠出，得到蜂窩狀坯料；
（5）將步驟（4）所得蜂窩狀坯料于60℃干燥48h，然后于400℃煅燒36h，即得。
上述制得的scr脫硝催化劑的成分（以質量百分數計）為：v2o51.5%，moo310%，bi2o34%，cao5.0%，sno5.0%，sio21.5%，al2o30.5%，余量為tio2。
實施例2
一種抗砷中毒的scr脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟：
（1）將偏釩酸銨、鉬酸銨及硝酸鉍混勻，得到活性原料；活性原料中釩元素、鉬元素及鉍元素的質量比為0.056：3.33：4.48；
（2）將步驟（1）所得活性原料與檸檬酸按照質量比1：4混勻，研磨90min，然后于100℃干燥6h，于600℃煅燒4h，得到活性粉料；
（3）制備混合泥料，所述混合泥料由以下原料按照質量百分比混勻而成：步驟（1）所得活性粉料10份、結構助劑18份、桐油0.5份、硅溶膠3份、甲基纖維素0.05份、玻璃纖維6份、二氧化鈦66份和55份去離子水；其中，所述結構助劑由硝酸鈣和硝酸錫按照質量比1：5混勻而得；
（4）將混合泥料捏合240min，于真空壓力為-0.095mpa的條件下真空練泥3次，室溫陳化24h后，真空擠出，得到蜂窩狀坯料；
（5）將步驟（4）所得蜂窩狀坯料于70℃干燥60h，然后于600℃煅燒24h，即得。
上述制得的scr脫硝催化劑的成分（以質量百分數計）為：v2o50.1%，moo35%，bi2o35%，cao3%，sno15%，sio23%，al2o31%，余量為tio2。
實施例3
一種抗砷中毒的scr脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟：
（1）將偏釩酸銨、鉬酸銨及氯化銦混勻，得到活性原料；活性原料中釩元素、鉬元素及銦元素的質量比為0.056：3.33：1.65；
（2）將步驟（1）所得活性原料與檸檬酸按照質量比1：3混勻，研磨30min，然后于80℃干燥8h，于400℃煅燒6h，得到活性粉料；
（3）制備混合泥料，所述混合泥料由以下原料按照質量百分比混勻而成：步驟（1）所得活性粉料7份、結構助劑18份、桐油0.1份、硅溶膠1份、甲基纖維素0.05份、玻璃纖維2份、二氧化鈦73份和去離子水50份；其中，所述結構助劑由氯化鈣和氯化錫按照質量比1：2混勻而得；
（4）將混合泥料捏合120min，于真空壓力為-0.090mpa的條件下真空練泥3次，室溫陳化12h后，真空擠出，得到蜂窩狀坯料；
（5）將步驟（4）所得蜂窩狀坯料于60℃干燥60h，然后于400℃煅燒36h，即得。
上述制得的scr脫硝催化劑的成分（以質量百分數計）為：v2o50.1%，moo35%，in2o32%，cao6%，sno12%，sio21.5%，al2o30.5%，余量為tio2。
實施例4
一種抗砷中毒的scr脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟：
（1）將偏釩酸銨、鉬酸銨及氧化銦混勻，得到活性原料；活性原料中釩元素、鉬元素及銦元素的質量比為0.83：6.66：4.55；
（2）將步驟（1）所得活性原料與檸檬酸按照質量比1：4混勻，研磨90min，然后于100℃干燥6h，于600℃煅燒4h，得到活性粉料；
（3）制備混合泥料，所述混合泥料由以下原料按照質量百分比混勻而成：步驟（1）所得活性粉料17份、結構助劑16份、桐油0.5份、硅溶膠3份、甲基纖維素0.1份、玻璃纖維6份、二氧化鈦61份和去離子水48份；其中，所述結構助劑由氧化鈣和氧化錫按照質量比1：3混勻而得；
（4）將混合泥料捏合240min，于真空壓力為-0.095mpa的條件下真空練泥3次，室溫陳化24h后，真空擠出，得到蜂窩狀坯料；
（5）將步驟（4）所得蜂窩狀坯料于80℃干燥48h，然后于600℃煅燒24h，即得。
上述制得的scr脫硝催化劑的成分（以質量百分數計）為：v2o51.5%，moo310%，in2o35.5%，cao4%，sno12%，sio23%，al2o31%，余量為tio2。
實施例5
一種抗砷中毒的scr脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟：
（1）將偏釩酸銨、鉬酸銨及硝酸銦混勻，得到活性原料；活性原料中釩元素、鉬元素及銦元素的質量比為0.45：4.66：2.89；
（2）將步驟（1）所得活性原料與檸檬酸按照質量比1：2混勻，研磨90min，然后于90℃干燥8h，于600℃煅燒4h，得到活性粉料；
（3）制備混合泥料，所述混合泥料由以下原料按照質量百分比混勻而成：步驟（1）所得活性粉料12份、結構助劑15份、桐油0.03份、硅溶膠2.5份、甲基纖維素0.07份、玻璃纖維5份、二氧化鈦68份和去離子水51份；其中，所述結構助劑由硝酸鈣和硝酸錫按照質量比1：4混勻而得；
（4）將混合泥料捏合200min，于真空壓力為-0.092mpa的條件下真空練泥3次，室溫陳化18h后，真空擠出，得到蜂窩狀坯料；
（5）將步驟（4）所得蜂窩狀坯料于75℃干燥45h，然后于550℃煅燒30h，即得。
上述制得的scr脫硝催化劑的成分（以質量百分數計）為：v2o50.8%，moo37%，in2o33.5%，cao3%，sno12%，sio22.8%，al2o30.7%，余量為tio2。
實施例6
一種抗砷中毒的scr脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟：
（1）將偏釩酸銨、鉬酸銨及硫酸鉍混勻，得到活性原料；活性原料中釩元素、鉬元素及鉍元素的質量比為0.67：5.33：5.83；
（2）將步驟（1）所得活性原料與檸檬酸按照質量比1：4混勻，研磨90min，然后于100℃干燥8h，于600℃煅燒6h，得到活性粉料；
（3）制備混合泥料，所述混合泥料由以下原料按照質量百分比混勻而成：步驟（1）所得活性粉料15份、結構助劑18份、桐油0.4份、硅溶膠2份、甲基纖維素0.07份、玻璃纖維4份、二氧化鈦63份和去離子水49份；其中，所述結構助劑由氧化鈣和氧化錫按照質量比1：1混勻而得；
（4）將混合泥料捏合140min，于真空壓力為-0.095mpa的條件下真空練泥3次，室溫陳化12h后，真空擠出，得到蜂窩狀坯料；
（5）將步驟（4）所得蜂窩狀坯料于70℃干燥60h，然后于600℃煅燒36h，即得。
上述制得的scr脫硝催化劑的成分（以質量百分數計）為：v2o51.2%，moo38%，bi2o36.5%，cao9%，sno9%，sio22.7份，al2o30.7%，余量為tio2。
對比例1
一種抗砷中毒的scr脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟：
（1）將偏釩酸銨及鉬酸銨按照實施例1中的質量混勻，得到活性原料；即：活性原料中釩元素及鉬元素的質量比為0.83：6.66；
（2）將步驟（1）所得活性原料與檸檬酸按照質量比1：2混勻，研磨30min，然后于80℃干燥8h，于400℃煅燒6h，得到活性粉料；
（3）制備混合泥料，所述混合泥料由以下原料按照質量百分比混勻而成：步驟（1）所得活性粉料15份、桐油0.1份、硅溶膠2份、甲基纖維素0.1份、玻璃纖維2份、二氧化鈦83份和45份去離子水；
（4）將混合泥料捏合120min，于真空壓力為-0.090mpa的條件下真空練泥3次，室溫陳化12h后，真空擠出，得到蜂窩狀坯料；
（5）將步驟（4）所得蜂窩狀坯料于60℃干燥48h，然后于400℃煅燒36h，即得。
上述制得的scr脫硝催化劑的成分（以質量百分數計）為：v2o51.5%，moo310%，sio21.5%，al2o30.5%，余量為tio2。
對比例1與實施例1的區別在于沒有添加鉍助劑。
對比例2
一種抗砷中毒的scr脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟：
（1）將偏釩酸銨、鉬酸銨及硝酸鉍混勻，得到活性原料；活性原料中釩元素、鉬元素及鉍元素的質量比為0.83：6.66：3.59；
（2）將步驟（1）所得活性原料與檸檬酸按照質量比1：2混勻，研磨30min，然后于80℃干燥8h，于400℃煅燒6h，得到活性粉料；
（3）制備混合泥料，所述混合泥料由以下原料按照質量百分比混勻而成：步驟（1）所得活性粉料15份、桐油0.1份、硅溶膠2份、甲基纖維素0.1份、玻璃纖維2份、二氧化鈦83份和45份去離子水；
（4）將混合泥料捏合120min，于真空壓力為-0.090mpa的條件下真空練泥3次，室溫陳化12h后，真空擠出，得到蜂窩狀坯料；
（5）將步驟（4）所得蜂窩狀坯料于60℃干燥48h，然后于400℃煅燒36h，即得。
上述制得的scr脫硝催化劑的成分（以質量百分數計）為：v2o51.5%，moo310%，bi2o34%，sio21.5%，al2o30.5%，余量為tio2。
對比例2與實施例1的區別在于沒有添加結構助劑。
將實施例1~8、對比例1及對比例2所制得的scr脫硝催化劑浸入到砷含量為1ug/g的溶液中，浸漬30min，然后于105℃干燥2h，再按照gbt31587-2015《蜂窩式煙氣脫硝催化劑》中要求的脫硝效率和活性檢測標準，檢測脫硝效率、活性及反應后scr脫硝催化劑中砷的含量；測試條件為：no500ppm，nh3500ppm，o210％，so21000ppm，n2為平衡氣，空速5000h-1，檢測溫度380℃，催化劑20×20孔，長度500mm。檢測結果如表1所示。
表1scr脫硝催化劑的脫硝效率、活性和砷含量
從表1可以看出，實施例1~6制得的scr脫硝催化劑明顯優于對比例1及對比例2制得的scr脫硝催化劑，實施例1~6制得的scr脫硝催化劑脫硝效率和活性提高更為顯著，并通過檢測砷在scr脫硝催化劑中的含量，實施例1~6制得的scr脫硝催化劑抗砷能力提高更為顯著，比對比例1及對比例2耐砷能力提高2~4倍；可見經活性物質配方調整和結構助劑的改進后，scr脫硝催化劑脫硝效率、活性及抗砷中毒能力都有明顯提高。
本發明制得的scr脫硝催化劑不僅提高了脫硝效率和活性，還能抗砷中毒。因此，本發明所述scr脫硝催化劑滿足電廠含砷煙氣的使用要求，能夠有效地延長脫硝催化劑的使用壽命，保證較高的脫硝效率，降低燃煤火電廠的生產成本，具有重大的經濟價值。
最后所應說明的是：上述實施例僅用于說明而非限制本發明的技術方案，任何對本發明進行的等同替換及不脫離本發明精神和范圍的修改或局部替換，其均應涵蓋在本發明權利要求保護的范圍之內。