本發明涉及光催化材料，具體涉及一種分解水制氫的znin2s4/cu-cu3p光催化復合材料及其制備方法和應用。

背景技術：

1、當今社會的快速發展離不開對化石能源的利用，而對化石能源的過度依賴和消耗帶來了一系列的環境問題，例如全球溫室效應的提高使溫度上升，空氣質量變差等。現在，人類急需一些清潔能源來代替傳統的化石能源以改善生態環境。此外，在生活中，我們所利用的能量大多來自于太陽能，把太陽能轉化成可以直接利用的清潔能源有望解決現在面臨的能源和環境問題。氫氣(h2)具有清潔、可再生、能量密度高和可運輸等優點，被認為是替代化石燃料的優良候選者。半導體光催化分解水制氫技術可以直接利用太陽能產生h2，同時不產生任何污染，是一種具有巨大前景和吸引力的策略。在半導體光催化分解水制氫技術中，光催化劑材料是核心。因此，開發新型高效的光催化劑材料來推動光催化制h2技術的進步已成為當務之急。

2、znin2s4是一種無毒、來源豐富以及制備簡單的可見光響應催化劑，由于其合適的能帶結構、優異的光電性能、豐富的表面活性位點和較強的分解水制氫能力被認為是理想的產氫光催化劑。但是，由于弱的光吸收能力和嚴重的載流子重組，znin2s4的光催化性能仍然受到限制。因此需要對其進行改性，進一步提高其光吸收能力和光催化活性。

3、整合等離子體材料進行改性被認為是提高光催化劑光吸收能力的最有前途的策略之一，這主要是由于在可見光和近紅外區域局部表面等離子體共振(lspr)效應引起的強吸收。cu3p在其亞化學結構中含有大量空位，這些空位表現出明顯的lspr行為，在可見光和近紅外區具有強的光吸收。然而，等離子體材料和半導體之間的界面存在較大的載流子傳輸勢壘，導致載流子分離效率低，光催化劑的析氫速率并不理想。

技術實現思路

1、針對上述背景技術中存在的不足，本發明主要解決現有技術中通過等離子體材料改性光響應催化劑時，等離子體材料和半導體之間的界面存在較大的載流子傳輸勢壘，導致載流子分離效率低，光催化劑的析氫速率并不理想的問題。本發明提供一種分解水制氫的znin2s4/cu-cu3p光催化復合材料及其制備方法和應用。該方法制備出具備有效載流子分離能力的znin2s4/cu-cu3p肖特基異質結光催化劑。單質cu的形成可以減小載流子傳輸勢壘，提高znin2s4/cu-cu3p中光生載流子的分離和轉移效率。同時，znin2s4/cu-cu3p在300-2000nm范圍內的光吸收能力顯著增強。最終，znin2s4/cu-cu3p具有優異的光催化分解水制氫活性。

2、本發明第一個目的是提供一種分解水制氫的znin2s4/cu-cu3p光催化復合材料的制備方法，包括以下步驟：

3、制備znin2s4粉末；

4、將znin2s4粉末和銅源粉末混合均勻，得到混合粉末；

5、將混合粉末和磷源粉末置于加熱容器中的兩個區域，并在氫氣和惰性氣體的混合氣氛中進行煅燒，即得znin2s4/cu-cu3p光催化復合材料。

6、優選地，煅燒的溫度為300～400℃，煅燒時間為2～3小時；

7、煅燒時的升溫速率為2～5℃/min。

8、優選地，所述znin2s4粉末和銅源粉末的質量比為(4～1)：1。

9、優選地，所述銅源為氫氧化銅；所述磷源為一水合次亞磷酸鈉；所述銅源粉末和磷源粉末的質量比為1：(4～6)。

10、優選地，所述氫氣和惰性氣體的體積比為1：18～20，流量為40ml/min。

11、優選地，所述znin2s4粉末是按照以下步驟制得：

12、將可溶性鋅鹽、可溶性銦鹽和硫源溶于去離子水中，混合均勻后得到混合溶液；

13、將混合溶液于160～200℃水熱反應8～12小時，即得到znin2s4粉末；

14、其中，所述可溶性鋅鹽為無水氯化鋅；所述可溶性銦鹽為無水氯化銦；所述的硫源為硫代乙酰胺；所述無水氯化鋅、無水氯化銦和硫代乙酰胺的物質的量比為1：2：(4～6)。

15、優選地，所述znin2s4粉末的粒徑為1～20μm；所述銅源粉末的粒徑為0.2～2μm；所述磷源粉末的粒徑為50～100μm。

16、優選地，將混合粉末和磷源粉末置于加熱容器中的兩個區域，將混合粉末和磷源粉末置于瓷方舟的兩端，并將瓷方舟放入管式爐中。

17、本發明第二個目的是提供一種分解水制氫的znin2s4/cu-cu3p光催化復合材料。

18、本發明第三個目的是提供一種分解水制氫的znin2s4/cu-cu3p光催化復合材料在光催化分解水制氫中的應用。

19、與現有技術相比，本發明的有益效果是：

20、本發明提供了一種分解水制氫的znin2s4/cu-cu3p光催化復合材料及其制備方法和應用，本發明通過調節催化劑之間的相互作用，制備了具備有效載流子分離能力的znin2s4/cu-cu3p肖特基異質結光催化劑，實現了高效的析氫性能。由于znin2s4和cu3p的費米能級不同，電子在接觸后從znin2s4轉移到cu3p，導致cu3p中的cu+部分還原為金屬銅(cu0)。cu0可以作為載流子的快速轉移通道，顯著提高了znin2s4/cu-cu3p中光生載流子的分離和轉移效率。同時，znin2s4/cu-cu3p在300-2000nm范圍內具有增強的光吸收能力。此外，znin2s4/cu-cu3p光催化復合材料中的肖特基異質結可以有效抑制光生電子的回流，從而減小復合，實現高效的光生載流子分離。

技術特征：

1.一種分解水制氫的znin2s4/cu-cu3p光催化復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據權利要求1所述的分解水制氫的znin2s4/cu-cu3p光催化復合材料的制備方法，其特征在于，煅燒的溫度為300～400℃，煅燒時間為2～3小時；

3.根據權利要求1所述的分解水制氫的znin2s4/cu-cu3p光催化復合材料的制備方法，其特征在于，所述znin2s4粉末和銅源粉末的質量比為(4～1)：1。

4.根據權利要求1所述的分解水制氫的znin2s4/cu-cu3p光催化復合材料的制備方法，其特征在于，所述銅源為氫氧化銅；所述磷源為一水合次亞磷酸鈉；所述銅源粉末和磷源粉末的質量比為1：(4～6)。

5.根據權利要求1所述的分解水制氫的znin2s4/cu-cu3p光催化復合材料的制備方法，其特征在于，所述氫氣和惰性氣體的體積比為1：18～20，流量為40ml/min。

6.根據權利要求1所述的分解水制氫的znin2s4/cu-cu3p光催化復合材料的制備方法，其特征在于，所述znin2s4粉末是按照以下步驟制得：

7.根據權利要求1所述的分解水制氫的znin2s4/cu-cu3p光催化復合材料的制備方法，其特征在于，所述znin2s4粉末的粒徑為1～20μm；所述銅源粉末的粒徑為0.2～2μm；所述磷源粉末的粒徑為50～100μm。

8.根據權利要求1所述的分解水制氫的znin2s4/cu-cu3p光催化復合材料的制備方法，其特征在于，將混合粉末和磷源粉末置于加熱容器中的兩個區域，是將混合粉末和磷源粉末置于瓷方舟的兩端，并將瓷方舟放入管式爐中。

9.一種權利要求1～8任一項所述的方法制得的分解水制氫的znin2s4/cu-cu3p光催化復合材料。

10.一種權利要求9所述的分解水制氫的znin2s4/cu-cu3p光催化復合材料在光催化分解水制氫中的應用。

技術總結
本發明公開了一種分解水制氫的ZnIn<subgt;2</subgt;S<subgt;4</subgt;/Cu?Cu<subgt;3</subgt;P光催化復合材料及其制備方法和應用，涉及光催化材料技術領域。所述方法包括制備ZnIn<subgt;2</subgt;S<subgt;4</subgt;粉末；將ZnIn<subgt;2</subgt;S<subgt;4</subgt;粉末和銅源粉末混合均勻，得到混合粉末；將混合粉末和磷源粉末置于加熱容器中的兩個區域，并在氫氣和惰性氣體的混合氣氛中進行煅燒，即得ZnIn<subgt;2</subgt;S<subgt;4</subgt;/Cu?Cu<subgt;3</subgt;P光催化復合材料。本發明通過調節催化劑之間的相互作用，制備了具備有效載流子分離能力的ZnIn<subgt;2</subgt;S<subgt;4</subgt;/Cu?Cu<subgt;3</subgt;P肖特基異質結光催化劑，實現了高效的析氫性能。

技術研發人員：李炫華,周俊超,張由子,劉思碧
受保護的技術使用者：西北工業大學深圳研究院
技術研發日：
技術公布日：2025/4/24