本發明屬于環保吸附材料，涉及一種磺基甜菜堿-改性蒙脫石復合材料及其制備方法和應用。

背景技術：

1、隨著科技的快速發展，各類化學品不斷生產和使用，新興有機污染物不斷進入環境，產生新的環境風險，具有隱蔽性強、難降解、致癌性、生殖毒性等危害。以抗生素為例，多西環素是一種抗生素，作為新污染物對人體和環境都有潛在威脅。多西環素來源廣泛，可通過生活污水、養殖業廢水、制藥廠廢水、醫藥廢水排放進入水體，在環境中進行遷移和轉化。一方面，多西環素在水體中會抑制有益微生物的生長，使耐藥微生物大量繁殖進而破壞水體生態系統的微生物平衡，同時對其他水生生物，如淡水藻類、浮游動物等產生毒性作用，影響水生生物的物種豐富度。另一方面，由于多西環素易與環境中的鈣離子、鎂離子形成螯合物，不易被在水相中檢測到，這使得水處理過程不一定能完全去除這種抗生素，導致人們有長期低劑量攝入抗生素的風險，這種長期暴露可能會導致人體內的細菌產生耐藥性，進而容易造成嚴重的環境和健康問題。因此，去除環境中的新污染物迫在眉睫。

2、目前，常被應用于處理新污染物的方法有生物降解法、高級氧化法、光降解法、電解法、吸附法等，其中吸附法因操作簡單直觀、種類多樣、處理效率高、處理后出水水質好等優點而受到廣泛關注，但也存在吸附容量有限、再生復雜、可能產生二次污染等缺點，因此需要開發更加環保、綠色、高效的吸附劑材料。

3、蒙脫石由于具有良好的吸附性能、天然豐富且成本較低而被廣泛用作吸附劑，尤其是蒙脫石可以通過多種改性方法提高其吸附性能，從而拓展其在新污染物治理領域的應用范圍。但要使其在日常生活中發揮作用，還需克服幾個缺陷：一方面蒙脫石的吸附過程達到平衡所需的時間較長，吸附動力學相對較慢，難以應對突發水體污染事件，其應用受到限制；另一方面蒙脫石吸附過程受水體中雜質含量的影響，這些雜質可能會與污染物競爭吸附位點，或改變蒙脫石表面的電荷性質，從而影響其對目標污染物的吸附；上述缺陷的存在，不僅會影響水處理效果，還會增加水處理成本，極大的限制了蒙脫石吸附劑在水處理中的實際應用。例如，有研究人員提出了一種利用表面活性劑(十二烷基甜菜堿或十二烷基磺基甜菜堿)對蒙脫石進行改性的方法，然而，由此制得的改性蒙脫石吸附劑仍然存在易受水體水質影響、吸附效果差、易團聚等缺陷，且在制備過程中采用了過量的表面活性劑，不僅不利于降低改性成本，而且容易帶來二次污染；另外，也有研究人員提出了一種利用羥甲基殼聚糖對酸化鈉基蒙脫石進行改性的方法，然而，由此制得的羧甲基殼聚糖改性蒙脫石仍然存在吸附能力差、吸附效率低等缺陷，難以在用量更少的條件下實現對污染物的高效吸附。因此，獲得一種成本低、吸附容量高、吸附效率高、抗干擾能力強、分散好且易分離、綠色環保的改性蒙脫石吸附劑，對于有效去除廢水中的抗生素具有重要意義。

技術實現思路

1、本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種成本低、吸附容量高、吸附效率高、抗干擾能力強、分散好且易分離、綠色環保的磺基甜菜堿-改性蒙脫石復合材料及其制備方法和應用。

2、為解決上述技術問題，本發明采用以下技術方案：

3、一種磺基甜菜堿-改性蒙脫石復合材料的制備方法，包括以下步驟：

4、s1、對蒙脫石進行酸化，得到酸化蒙脫石；

5、s2、將步驟s1中得到的酸化蒙脫石與磺基甜菜堿分散液混合進行反應，得到磺基甜菜堿-改性蒙脫石復合材料；所述磺基甜菜堿分散液中含有的磺基甜菜堿包括硫代甜菜堿8、硫代甜菜堿10、十二烷基二甲基磺丙基甜菜堿、3-磺丙基十四烷基二甲基甜菜堿、3-磺丙基十六烷基二甲基甜菜堿中的至少一種。

6、上述的制備方法，進一步改進的，步驟s2中，所述磺基甜菜堿分散液中含有的磺基甜菜堿與所述酸化蒙脫石的質量比為0.05～0.4∶1。

7、上述的制備方法，進一步改進的，步驟s2中，所述磺基甜菜堿分散液由以下方法制備得到：將磺基甜菜堿與溶劑混合，在溫度為25℃～35℃下超聲分散10min～30min，得到磺基甜菜堿分散液；所述磺基甜菜堿分散液的濃度為0.5g/l～4g/l；所述溶劑為超純水。

8、上述的制備方法，進一步改進的，步驟s2中，所述反應在攪拌條件下進行；所述反應的溫度為30℃～70℃；所述反應的攪拌速度為300rpm～500rpm；所述反應的攪拌時間為18h～30h；所述反應完成后還包括以下處理：對反應后得到產物進行離心，洗滌，在溫度為70℃下進行干燥18h～30h，得到磺基甜菜堿-改性蒙脫石復合材料。

9、上述的制備方法，進一步改進的，步驟s1中，采用酸溶液對蒙脫石進行酸化；所述蒙脫石與酸溶液的質量體積比為1g∶10ml；所述酸溶液的濃度為1mol/l～2mol/l；所述酸溶液為硫酸溶液；所述蒙脫石為蒙脫石k-10；所述蒙脫石在使用之前還包括以下處理：在50℃～80℃下干燥18h～30h；所述酸化在溫度為40℃～70℃下進行；所述酸化的時間為18h～30h；所述酸化完成后還包括以下處理：對酸化后得到產物進行離心，洗滌，在溫度為70℃下進行干燥18h～30h，得到酸化蒙脫石。

10、作為一個總的技術構思，本發明還提供了一種磺基甜菜堿-改性蒙脫石復合材料，由上所述的制備方法制得。

11、上述的磺基甜菜堿-改性蒙脫石復合材料，進一步改進的，所述磺基甜菜堿-改性蒙脫石復合材料包括磺基甜菜堿和蒙脫石；所述磺基甜菜堿負載在所述蒙脫石上。

12、作為一個總的技術構思，本發明還提供了一種上述的磺基甜菜堿-改性蒙脫石復合材料在處理抗生素廢水中的應用。

13、上述的應用，進一步改進的，包括以下步驟：將磺基甜菜堿-改性蒙脫石復合材料與抗生素廢水混合進行吸附處理，完成對抗生素廢水的處理；所述磺基甜菜堿-改性蒙脫石復合材料的添加量為每升抗生素廢水中添加磺基甜菜堿-改性蒙脫石復合材料0.05g～0.25g。

14、上述的應用，進一步改進的，所述抗生素廢水中抗生素的濃度為5mg/l～25mg/l；所述抗生素為多西環素、四環素、環丙沙星、氧氟沙星中的至少一種；所述抗生素廢水的ph值為4～8；所述吸附處理在轉速為300rpm～500rpm的攪拌條件下進行；所述吸附處理的溫度為15℃～35℃；所述吸附處理的時間為20min～200min。

15、與現有技術相比，本發明的優點在于：

16、(1)針對現有改性蒙脫石吸附劑中存在吸附容量差、抗干擾能力強、易團聚等不足，以及由此導致的用量高、吸附效率低、適應性差等缺陷，本發明創造性的提出了一種磺基甜菜堿-改性蒙脫石復合材料的制備方法，先對蒙脫石進行酸化，不僅可以改善蒙脫石的形貌結構，為磺基甜菜堿分子進入蒙脫石層間提供了更有利的空間條件，而且可以改變蒙脫石表面的電荷分布和性質，有利于促進蒙脫石與帶有兩性離子結構的磺基甜菜堿發生相互作用，同時還能破壞蒙脫石顆粒之間的團聚體結構，有利于促進提高蒙脫石的分散性，在此基礎上，將酸化蒙脫石與磺基甜菜堿分散液混合進行反應，即可通過利用磺基甜菜堿對酸化蒙脫石進行改性制備得到性能優異的磺基甜菜堿-改性蒙脫石復合材料，具體如下：一方面，通過改善蒙脫石的形貌結構，可以擴大蒙脫石的孔徑，以及增大蒙脫石的層間距，從而可以使得磺基甜菜堿能夠更深入地插入到蒙脫石的層間結構中，實現更充分的改性，進而可以更好地發揮磺基甜菜堿的性能優勢，如提高蒙脫石的親水性、抗靜電性等，與此同時，隨著蒙脫石層間距的增大，產生小孔道，使孔徑變小，孔容增大，介孔結構比例得到提高，一定程度上增加了比表面積，增加了吸附位點，提高了吸附性能；另一方面，通過改變蒙脫石表面的電荷分布和性質，可以通過靜電吸引等作用，使蒙脫石更有效地吸引磺基甜菜堿分子，由此可以促進酸化蒙脫石與磺基甜菜堿快速結合在一起，不僅可以在磺基甜菜堿用量更少的條件下促進磺基甜菜堿對蒙脫石的有效改性，使改性過程更容易進行，而且使得蒙脫石磺基甜菜堿之間的結合更加牢固，有利于提高材料的結構穩定性；第三，通過提高蒙脫石的分散性，可以促進蒙脫石吸收更多對磺基甜菜堿，使蒙脫石顆粒能夠更均勻地與磺基甜菜堿接觸和反應，避免局部改性過度或不足的情況發生，從而保證改性效果的一致性和均勻性，提高改性蒙脫石產品的質量穩定性，更為重要的是，通過提高蒙脫石對磺基甜菜堿的吸附效果，有利于促進磺基甜菜堿均勻分散在蒙脫石表面并形成一層保護膜，進而可以利用該保護膜阻止蒙脫石顆粒之間的相互聚集。與常規改性蒙脫石吸附劑相比，本發明制備的磺基甜菜堿-改性蒙脫石復合材料具有以下優勢：(a)吸附性能優異，通過改善蒙脫石的結構形貌并引入磺基甜菜堿，不僅可以增加復合材料的比表面積、吸附位點數量，而且還可以增強復合材料對有機污染物(如抗生素)的親和力，從而使得磺基甜菜堿-改性蒙脫石復合材料具有更高的吸附容量和更高的吸附效率，能夠在用量更低的條件下更加高效吸附有機污染物；(b)抗干擾能力強，通過在蒙脫石表面引入磺基甜菜堿，可以利用磺基甜菜堿含有的表面官能團，使磺基甜菜堿-改性蒙脫石復合材料具備多種吸附機制，如物理吸附和化學吸附，不僅可以利用磺基甜菜堿含有的表面官能團調節體系的ph值，使復合材料能夠適應不同的ph值條件，同時也可以利用磺基甜菜堿含有的表面官能團與有機污染物中的官能團發生相互作用，發生特異性結合，從而可以減少體系中存在的陽離子和陰離子所帶來的干擾，使復合材料能夠適應含有大量共存離子的廢水；(c)分散性好且易分離，通過酸化可以提高蒙脫石的分散性，且通過在蒙脫石表面形成磺基甜菜堿保護膜，可以阻止蒙脫石之間發生團聚，因而可以使磺基甜菜堿-改性蒙脫石復合材料在溶液中保持良好的分散狀態，有利于其在溶液中長時間發揮吸附作用，并且僅通過靜置即可實現固液分離，便于回收吸附劑；(d)成本低、綠色環保，采用的蒙脫石，在自然界中儲量豐富，分布廣泛，獲取成本相對較低，本身對環境的危害較小，且吸附后的蒙脫石可通過填埋等方式進行處理，其穩定性好，是低成本、綠色環保的材料，同時采用的磺基甜菜堿作為重要的兩性表面活性劑，具有良好的表面活性，在高鹽濃度的溶液中仍可保持良好的表面活性和溶解性，不易產生產電或相分離現象，可在較寬的ph值范圍內保持穩定，且在一定條件下可發生水解反應，具有可生物降解性，環境友好性較高，因而可作為緩蝕劑、阻垢劑，與水中的鈣鎂離子等形成穩定的絡合物。另外，本發明制備方法中，可以在磺基甜菜堿用量更少的條件下制備性能優異的磺基甜菜堿-改性蒙脫石復合材料，有利于降低制備成本。本發明制備的磺基甜菜堿-改性蒙脫石復合材料，具有成本低、吸附容量高、吸附效率高、抗干擾能力強、分散好且易分離、綠色環保等優點，是一種吸附性能優異的新型吸附劑，可以廣泛用于處理有機污染物廢水，能夠在用量更少的前提下快速吸附去除廢水中的有機污染物，使用價值高，應用前景好。

17、(2)本發明的制備方法中，以硫酸溶液作為酸溶液對蒙脫石進行酸化，所制備的酸化蒙脫石表面和層間的化學環境更有利于進行后續的改性處理，同時也可以方便其與有機試劑等進行進一步的反應，實現對蒙脫石性能的進一步優化和定制，以滿足不同應用領域的特殊需求，這是其他酸溶液所不具備的。

18、(3)本發明還提供了一種磺基甜菜堿-改性蒙脫石復合材料在處理抗生素廢水中的應用，具體是將磺基甜菜堿-改性蒙脫石復合材料與抗生素廢水混合進行吸附處理，通過攪拌即可實現對廢水中抗生素的高效吸附，具有吸附效果好、吸附效率高、操作簡便、成本較低、吸附后易分離等優點，可實現廢水中抗生素的有效去除，對于實現抗生素廢水的有效凈化具有重要意義。