粉末催化劑及其制備方法和使用方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種兩親性納米Ti02粉末催化劑及其制備方法和使用方法，屬于催化劑制備及應用技術領域。
【背景技術】
[0002]有機污染物，特別是芳香族類污染物在水中溶解度很小，因而高濃度污染物通常是以油膜的形式浮在水面或沉入水底，對水體生物危害極大，并可能流入食物鏈威脅人類健康，具有危害大、殘留時間長、難以降解等特點。在已報道的諸多處理方法中，物理法耗時長且成本高，高級氧化技術具有廉價高效、礦化程度高、無二次污染等特點，特別是采用Ti02光催化技術，可直接利用太陽能，是發展的熱點。但目前制約其工業實施的主要問題是Ti02表面強的親水性使之易分散于水中，導致光催化劑與有機物接觸不充分，傳質受限，造成光催化降解效率降低。
[0003]Pickering乳液是膠體尺寸的固體顆粒代替傳統的乳化劑所形成的乳液，在這種體系中，固體粒子將油相完全包裹，粉體與有機物的接觸面積大。但構建穩定的Pickering乳液的前提是制備能夠被油水兩相部分潤濕的納米粉體，大多數光催化劑由于表面具有很多強親水性輕基，不能滿足制備穩定Pickering乳液的需求。
[0004]將催化劑表面進行修飾后，可以具備適宜的親水親油性，從而形成穩定的Pickering乳液體系，Pickering乳液體系屬微觀界面催化體系，具有傳質面積大、傳熱效率高、產物易分離等特點，被稱作“微反應器”，是非常理想的化學反應場所。
[0005]文獻1 “Ti02 modified by salicylic acid as a photocatalyst for thedegradat1n of monochlorobenzene via Pickering emuls1n way.Journal ofPhotochemistry and Photob1logy A: Chemistry 251 (2013) 10-17.，，公開了一種利用水楊酸改性二氧化鈦并制備Pickering乳液降解氯苯的方法，降解效率有了較大提升，但經水楊酸改性后的二氧化鈦粉體接觸角為40°，說明其表面仍有較強的親水性，油水體系的穩定性欠佳，存放10 h即有明顯的分層現象(文獻1指出，接觸角為90°的粉體所形成的Pickering乳液穩定性最好)。
[0006]中國專利CN101704529 A報道了一種兩親性納米二氧化硅粉體的制備方法以及采用該粉體制備Pickering乳液的方法，所用改性劑為長鏈硅烷偶聯劑，制備出的兩親性二氧化硅粉體其接觸角為90°左右，形成了較為穩定的Pickering乳液。但長鏈偶聯劑對光催化劑的催化效果具有一定的掩蔽作用，且在光照下易發生自降解，導致講解效率低且催化劑不能重復利用。
[0007]中國專利CN102897888 A報道了一種處理高濃度有機廢水的工藝，該發明采用鈦酸酯對碳酸鈣進行表面改性，用改性后的碳酸鈣顆粒作為穩定劑在含有高濃度苯乙烯廢水中形成Pickering乳液，再離心分離出苯乙稀。該專利對碳酸I丐改性的目的是形成穩定的Pickering乳液，有利于苯乙烯的分離，但并不涉及光催化降解過程。
[0008]中國專利CN104016361 A通過硅烷偶聯劑先在納米顆粒表面進行環氧基改性，然后利用己二胺和環氧反應進一步引入氨基，最后加入適量鹽酸中和，形成一種新型的兩親性納米顆粒，該方法可以制備出穩定的P i c k e r i n g乳液，但此專利涉及多個步驟，耗時較長，操作難度較大，且未涉及光催化反應及應用。

【發明內容】

[0009]本發明旨在提供一種兩親性納米Ti02粉末催化劑及其制備方法和使用方法。為了改善光催化劑Ti02的強親水性，提高其在油-水界面的吸附能力，本發明首先采用液相浸漬改性Ti02，引入兩種表面修飾物質使改性后的1102接觸角為75-85°，具有兩親性表面，然后將兩親性催化劑粉體超聲分散于高濃度有機廢水中，使其更有利于形成穩定的Pickering乳液，在模擬太陽光照下進行光催化降解高濃度有機廢水，以達到處理廢水的目的；本發明既實用又操作方便，在較低的處理費用基礎上達到廢水的高效降解，降解率可達 99%。
[0010]本發明是通過以下技術方案實現的:
本發明提供了一種兩親性納米Ti02粉末催化劑，由下列重量百分比的組分:
納米Ti02:100份；
表面改性劑A:0.5-2.5份；
表面改性劑B:3.0-5.5份；
制備而成，粉體接觸角為75-85° ;
所述改性劑A為水楊酸或磺基水楊酸，改性劑B為L-精氨酸或L-天冬氨酸。
[0011]本發明提供了上述兩親性納米1102粉末催化劑的制備方法，包括以下步驟:將0.5 -1.5g改性劑A (水楊酸或磺基水楊酸)溶解于10-60 mL乙醇，0.5 ~ 1.5 g改性劑B(L-精氨酸或L-天冬氨酸)溶解于5~40 mL水中，然后將兩種溶液混合，再將l~10g納米Ti02加入上述混合溶液中，在15~25°C條件下，超聲反應10~120 min，超聲頻率20-50 Hz,功率950 ff-1250 W，之后靜置12~36 h，真空過濾，用乙醇洗滌2~6次以除去表面的游離酸，冷凍干燥24~48 h，得到兩親性納米Ti02粉末催化劑。
[0012]本發明提供了上述兩親性改性1102粉末催化劑構筑Pickering乳液用于光催化降解高濃度有機廢水的方法，利用兩親性納米二氧化鈦顆粒作為穩定劑在含有有機污染物的廢水中形成Pickering乳液，再在模擬太陽光光照下降解有機污染物，以處理有機廢水。
[0013]其具體實施方案如下:
(a)取兩親性Ti02粉末，按粉體:水=1: 20-1: 30的質量比配置懸浮液，超聲分散30~40 min，超聲頻率20-50 Hz，功率950 ff-1250 W，再按模擬有機污染物:水=1: 20-1: 30的體積比向其中加入模擬有機污染物，經轉速為18000~24000 r/min的高速分散儀剪切乳化2-10 min，得到水包油型Pickering乳液；
模擬有機污染物是苯、甲苯、氯苯、硝基苯中的一種或幾種；
(b)將水包油型Pickering乳液置于光反應器中，反應器用鋁箔包裹，并采用循環水冷卻。乳液置于模擬太陽光下(200~500 W可見鹵燈)，反應為1~5 h，即可完全降解廢水。
[0014]本發明的有益效果:
(1)本發明首先采用液相浸漬改性，避免了傳統法所使用的研磨、煅燒等手段造成的粉體團聚加劇現象； (2)采用含有親水鏈和親油鏈的兩種小分子物質同時改性，避免了改性物脫落和自降解，使得催化劑具有類似嵌段共聚物性質；
(3)采用超聲分散粉體和高速分散儀方式制得的乳液分散性較好，穩定性高；形成的Pickeing乳液界面催化體系固液界面接觸面積大，傳質、傳熱效率高，有利于降解反應的進行。
[0015](4)既實用又操作方便，在較低的處理費用基礎上達到廢水的高效降解，降解率可達 99%。
【附圖說明】
[0016]圖1是實施例1，2，3 (分別對應a、b、c)所使用Ti02粉末的激光粒度儀檢測對比圖。
[0017]圖2是實施例1，2，3 (分別對應a、b、c)所使用Ti02粉末的傅立葉紅外光譜圖。
[0018]圖3是實施例2所制備Pickering乳液顯微鏡照片。
[0019]圖4是實施例3所制備Pickering乳液顯微鏡照片。
【具體實施方式】
[0020]下面通過實施例來進一步說明本發明，但不局限于以下實施例。
[0021]實施例1:
采用未改性的納米Ti02對模擬有機廢水進行處理:
取Degussa公司P25型納米Ti02lg，接觸角大小為13°，圖1 (a)和圖2 (a)分別給出了粉體在水中的粒度分布和傅立葉紅外光譜，粉體在水中的平均粒徑為107.2nm，多分散指數為1.78。按粉體:水=1: 20的質量比配置懸浮液，超聲分散35 min，超聲頻率20 Hz,功率950 W，再按硝基苯:水=1: 20的體積比向其中加入有機污染物，經轉速為18000 r/min的高速分散儀剪切乳化3min，得到共混體系。
[0022]將水包油型廢水乳液置于模擬太陽光下(300 W可見鹵燈)，反應3 h，廢水降解率為32%。
[0023]實施例2:
采用水楊酸改性的納米Ti02對模擬有機廢水進行處理:
將0.75 g水楊酸溶解于30 mL乙醇，再將1.5 g Degussa公司P25納米T