專利名稱：煤渣負(fù)載型固體堿催化劑及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種煤渣負(fù)載型固體堿催化劑及其制備方法和在甲醇沸點(diǎn)下催化植
物油(脂肪酸甘油酯)與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備生物柴油的用途。
背景技術(shù)：
生物柴油是指由可再生的動(dòng)植物油脂與短鏈醇(甲醇或乙醇)進(jìn)行酯交換反應(yīng)所制備的脂肪酸甲酯，是一種可以替代石化柴油使用的清潔的可再生能源。生物柴油不含芳香烴且含硫量很低，與石化柴油相比，主要污染物的排放量減少，廢氣排放指標(biāo)符和歐洲標(biāo)準(zhǔn)；更為重要的是生物柴油具有可再生性，且潤(rùn)滑性能好，燃燒充分，運(yùn)輸與使用安全。
目前，生物柴油的主要生產(chǎn)方法有摻和法、微乳化法、高溫?zé)峤夥āⅤソ粨Q法四種。其中摻和法和微乳化法屬于物理法，高溫?zé)峤夥ê王ソ粨Q法屬于化學(xué)法。混合使用或微乳化法能夠降低動(dòng)植物油的粘度，但積炭及潤(rùn)滑油污染等問(wèn)題難以解決；而高溫?zé)崃呀夥ǖ闹饕a(chǎn)品是生物汽油，生物柴油只是其副產(chǎn)品。相比之下，酯交換法是一種更好的制備方法，下面將簡(jiǎn)單介紹該種方法的研究情況及其產(chǎn)品特點(diǎn)。 酯交換法也稱為醇解法，是目前工業(yè)生產(chǎn)生物柴油應(yīng)用最多、工藝最成熟的方法，
該法因生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、成本低、易控制，受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的普遍關(guān)注。常用的酯交換法主要
有酸堿均相催化轉(zhuǎn)酯反應(yīng)、脂肪酶催化轉(zhuǎn)酯反應(yīng)、非均相固體堿催化轉(zhuǎn)酯反應(yīng)等。 酸催化轉(zhuǎn)酯反應(yīng)，反應(yīng)溫度和壓力高，甲醇用量大，反應(yīng)速度慢，反應(yīng)設(shè)備需要不
銹鋼材料，工業(yè)上酸催化法受到關(guān)注程度遠(yuǎn)小于堿催化法。堿均相催化轉(zhuǎn)酯反應(yīng)具有反應(yīng)
條件溫和，催化劑成本很低，反應(yīng)后產(chǎn)物得率較高，反應(yīng)時(shí)間較短等優(yōu)點(diǎn)。但反應(yīng)結(jié)束后催
化劑與產(chǎn)物分離困難，且有大量廢酸、堿液排出，增加了操作成本和環(huán)境成本。 脂肪酶催化轉(zhuǎn)酯反應(yīng)具有條件溫和、醇用量小、產(chǎn)物易于提純、無(wú)污染物排放、油
脂中的游離脂肪酸能完全轉(zhuǎn)化成甲酯等優(yōu)點(diǎn)，因此，采用酶催化制備生物柴油引起了人們
越來(lái)越多的關(guān)注。但是由于脂肪酶在高濃度甲醇和乙醇中易失活，并且醇的碳原子數(shù)越少，
造成酶不可逆失活的能力就越強(qiáng)，致使酶法轉(zhuǎn)化率很低，而且酶失活嚴(yán)重，至今酶法生產(chǎn)生
物柴油的轉(zhuǎn)化率較低。 固體堿主要是指可向反應(yīng)物給出電子的固體，作為催化劑其活性中心具有極強(qiáng)供電子或接受電子能力。固體堿也就是指能化學(xué)吸附酸或使酸性指示劑變色的固體。固體堿催化劑按不同分類方法可分為多種催化體系，主要分為非負(fù)載型固體堿和負(fù)載型固體堿。其中，非負(fù)載型主要包括金屬氧化物固體堿、分子篩、粘土礦物和堿性離子交換樹(shù)脂等，對(duì)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因子的要求比較嚴(yán)格，過(guò)程復(fù)雜，催化劑生產(chǎn)成本比較高，限制于其工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。目前，在常用固體堿催化劑中，負(fù)載型固體堿因其具有制備簡(jiǎn)單、比表面積相對(duì)較大、堿性強(qiáng)和孔徑均勻等優(yōu)點(diǎn)而成為最受歡迎一種催化劑。目前用作催化劑載體的材料多為AlA、CaO、活性碳等，這類載體的主要特點(diǎn)是內(nèi)部多？L具有較大的比表面積，可以較好的起到分散作用。但目前常用的固體堿催化劑催化酯交換反應(yīng)主要有以下缺點(diǎn)醇油摩爾比較大(多見(jiàn)于15 : l)，酯交換反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)(多見(jiàn)于2h以上)，反應(yīng)溫度較高(多見(jiàn)于8(TC以上)，酯化率少見(jiàn)于95^以上。 我國(guó)是以煤炭為主的能源生產(chǎn)與消費(fèi)大國(guó)。火力發(fā)電廠、工業(yè)和民用鍋爐及其他燃煤設(shè)備，每年都排出大量煤渣。若不加以利用，長(zhǎng)期堆放，侵占土地，嚴(yán)重浪費(fèi)寶貴的國(guó)土資源，對(duì)環(huán)境和人類造成威脅。隨著資源、能源的減量化，廢物的綜合利用顯得尤為重要，變廢為寶即保護(hù)環(huán)境又增加了資源再生利用，使經(jīng)濟(jì)與環(huán)境同步提高。煤渣是灰色或灰白色的固體顆粒物，含有大量的活性氧化物(Al203，Si02等)，具有較大比表面積的多孔結(jié)構(gòu)。煤渣被用作催化劑載體時(shí)，除了可以起到分散和穩(wěn)定活性組分的作用外，其本身還可以提供酸、堿活性中心與催化劑組分協(xié)同作用。而有關(guān)煤渣作催化劑載體的相關(guān)研究未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于彌補(bǔ)上述現(xiàn)有技術(shù)之不足，提供一種能夠在溫和的反應(yīng)條件
下，促進(jìn)酯交換反應(yīng)高效進(jìn)行，工藝簡(jiǎn)單、成本低的煤渣負(fù)載型固體堿催化劑及其制備方法
和該催化劑制備生物柴油的用途，可以避免均相法復(fù)雜的精制過(guò)程和所帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)
題，還有效利用了廢棄的煤渣，變廢為寶，最重要的是提供綠色清潔的可替代能源。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是一種煤渣負(fù)載型固體堿催化劑，其制備方法是將
粒徑為lmm 10mm的干燥煤渣載體浸沒(méi)于濃度為0. 3g/ml lg/ml的K2C03水溶液中，達(dá)
到吸附平衡后過(guò)濾，將固體試樣烘干后于300°C 80(TC下煅燒0. 5 6小時(shí)，得到煤渣負(fù)
載型固體堿催化劑。所述煤渣與K2C03水溶液中水的質(zhì)量體積比為0. 2g/ml 0. 6g/ml。
本發(fā)明的煤渣負(fù)載型固體堿催化劑用于制備生物柴油。 本發(fā)明是將電荷密度較高的1(20)3引入煤渣表面，高溫焙燒有利于載體與活性組
分發(fā)生相互作用而形成新的晶相，即新的活動(dòng)中心，從而實(shí)現(xiàn)加速酯交換反應(yīng)的目的，提高
固體堿催化劑的活性，進(jìn)而提高生物柴油的產(chǎn)率。因此，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是 本發(fā)明的煤渣負(fù)載型固體堿催化劑有效利用了廢棄的煤渣，變廢為寶，能在溫和
的反應(yīng)條件下(常壓，溫度<70°0促進(jìn)酯交換反應(yīng)高效進(jìn)行，催化效率接近甲醇鈉等均相
液體堿催化劑，生物柴油產(chǎn)率達(dá)到93%以上，最高可達(dá)99%以上；產(chǎn)物經(jīng)分離純化后可以
滿足生物柴油標(biāo)準(zhǔn)的主要性能指標(biāo)，且該催化劑是以非均相形式參與反應(yīng)，與生物柴油產(chǎn)
品的分離簡(jiǎn)單易行，后處理工序得到簡(jiǎn)化，催化劑可以回收重復(fù)使用，大大降低了生物柴油
生產(chǎn)的工作成本和環(huán)境成本。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)內(nèi)容不局限于以下
實(shí)施例。 實(shí)施例1 稱取碳酸鉀35g于燒杯中，溶于lOOmL去離子水中，攪拌使其充分溶解，得碳酸鉀溶液。稱取經(jīng)過(guò)篩分干燥過(guò)的粒徑為5mm 7mm的煤渣載體30g浸沒(méi)于上述碳酸鉀水溶液中，達(dá)到吸附平衡后過(guò)濾，一般靜置1小時(shí)及以上即可達(dá)到吸附平衡，本實(shí)施例中是靜置12小時(shí)后再過(guò)濾，將過(guò)濾所得固體試樣烘干后于60(TC煅燒lh，得到煤渣負(fù)載型固體堿催化劑。
于250ml三口燒瓶中依次加入上述催化劑8g、甲醇0. 6mol、大豆油0. 05mol，在65t:下攪拌回流反應(yīng)lh。反應(yīng)結(jié)束后蒸出剩余甲醇以回收，反應(yīng)液趁熱過(guò)濾，分離出固體堿催化劑以回收。然后將濾液移至分液漏斗中，靜置10min，待分層穩(wěn)定后分離上層的產(chǎn)物和下層的粗甘油。將上層的粗生物柴油進(jìn)行離心分層，最終得到黃亮色的生物柴油。經(jīng)液相色譜檢測(cè)，生物柴油產(chǎn)率為96. 7% 。
實(shí)施例2 稱取碳酸鉀50g溶于lOOmL去離子水中，攪拌使其充分溶解，得碳酸鉀溶液。稱取
經(jīng)過(guò)篩分干燥過(guò)的粒徑為2mm 5mm的煤渣載體40g浸沒(méi)于上述碳酸鉀水溶液中，靜置24h
后過(guò)濾，將固體試樣烘干后于50(TC煅燒5h，得到煤渣負(fù)載型固體堿催化劑。 于250ml三口燒瓶中依次加入上述催化劑8g、甲醇0. 6mol、菜籽油0. 05mol，在
65t:下攪拌回流反應(yīng)lh。反應(yīng)結(jié)束后蒸出剩余甲醇以回收，反應(yīng)液趁熱過(guò)濾，分離出固體堿
催化劑以回收。然后將濾液移至分液漏斗中，靜置10min，待分層穩(wěn)定后分離上層的產(chǎn)物和
下層的粗甘油。將上層的粗生物柴油進(jìn)行離心分層，得到純度更大的生物柴油，然后將生物
柴油在分液漏斗中水洗，直至下層為無(wú)色。最后將其放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行常壓蒸餾，最終得
到黃亮色的生物柴油。經(jīng)液相色譜檢測(cè)，生物柴油產(chǎn)率為99. 2% 。 實(shí)施例3 稱取碳酸鉀90g溶于lOOmL去離子水中，攪拌使其充分溶解，得碳酸鉀溶液。稱取
經(jīng)過(guò)篩分干燥過(guò)的粒徑為1 2mm的煤渣載體50g浸沒(méi)于上述碳酸鉀水溶液中，靜置6h后
過(guò)濾，將固體試樣烘干后于40(TC煅燒3h，得到煤渣負(fù)載型固體堿催化劑。 于250ml三口燒瓶中依次加入上述催化劑8g、甲醇0. 6mol、桐油0. 05mol，在65°C
下攪拌回流反應(yīng)lh。反應(yīng)結(jié)束后蒸出剩余甲醇以回收，反應(yīng)液趁熱過(guò)濾，分離出固體堿催化
劑以回收。然后將濾液移至分液漏斗中，靜置10min，待分層穩(wěn)定后分離上層的產(chǎn)物和下層
的粗甘油。將上層的粗生物柴油進(jìn)行離心分層，得到純度更大的生物柴油，然后將生物柴油
在分液漏斗中水洗，直至下層為無(wú)色。最后將其放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中進(jìn)行常壓蒸餾，最終得到
黃亮色的生物柴油。經(jīng)液相色譜檢測(cè)，生物柴油產(chǎn)率為95. 2%。
權(quán)利要求
一種煤渣負(fù)載型固體堿催化劑，其特征在于該催化劑是將粒徑為1mm～10mm的干燥煤渣載體浸沒(méi)于濃度為0.3g/ml～1g/ml的K2CO3水溶液中，達(dá)到吸附平衡后過(guò)濾，將固體試樣烘干后于300℃～800℃煅燒0.5～6小時(shí)而成。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的煤渣負(fù)載型固體堿催化劑，其特征在于所述煤渣與1(20)3水溶液中水的質(zhì)量體積比為0. 2g/ml 0. 6g/ml。
3. —種權(quán)利要求1所述的煤渣負(fù)載型固體堿催化劑的制備方法，其特征在于將粒徑為lmm 10mm的干燥煤渣載體浸沒(méi)于濃度為0. 3g/ml lg/ml的K2C03水溶液中，達(dá)到吸附平衡后過(guò)濾，將固體試樣烘干后于30(TC 80(TC下煅燒0. 5 6小時(shí)，得到煤渣負(fù)載型固體堿催化劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的煤渣負(fù)載型固體堿催化劑的制備方法，其特征在于所述煤渣與K2C03水溶液中水的質(zhì)量體積比為0. 2g/ml 0. 6g/ml。
5. 如權(quán)利要求1所述的煤渣負(fù)載型固體堿催化劑用于制備生物柴油。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種煤渣負(fù)載型固體堿催化劑及其制備方法和用途，該催化劑是將一定粒徑的干燥煤渣載體浸沒(méi)于濃度為0.3～1g/ml的K2CO3水溶液中，待吸附平衡后過(guò)濾、烘干、煅燒而成。本發(fā)明的催化劑能在溫和的反應(yīng)條件下(常壓，溫度＜70℃)高效催化各種植物油生產(chǎn)生物柴油，其產(chǎn)率可達(dá)93％以上，最高可達(dá)99％以上。該催化劑制備方法簡(jiǎn)單，成本低，利于實(shí)現(xiàn)生物柴油的連續(xù)型生產(chǎn)，節(jié)約生產(chǎn)成本，降低運(yùn)行費(fèi)用，簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝流程和 物柴油的提純過(guò)程。
文檔編號(hào)C10L1/02GK101780415SQ20101010364
公開(kāi)日2010年7月21日 申請(qǐng)日期2010年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月27日
發(fā)明者劉慧 , 蘇玲燕 申請(qǐng)人:中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)