專利名稱：用于選擇性減少不同烴餾分的苯和輕不飽和化合物含量的改進方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于減少烴餾分的不飽和化合物含量的方法，更具體的，涉及一 種用于選擇性減少至少一種烴餾分的不飽和化合物的含量，特別是苯的含量的方法。
背景技術(shù)：
考慮到公認的苯的危害和將烯烴，不飽和化合物和非苯的重質(zhì)芳香族化合物降低 到更低的程度，一般傾向于降低這些組分在汽油中的含量。苯具有致癌性，因此需要對它進行盡可能多的限制，限制它污染環(huán)境空氣的任何 可能性，特別是通過實質(zhì)性的將它排除在汽車燃料之外來進行。在美國，重新配制的燃料應 當包含不大于0. 62%的苯；在歐洲，即使還沒有嚴格的規(guī)格，但是推薦逐漸爭取這個值。烯烴已經(jīng)被公認為是在與氮氧化物的光化學反應循環(huán)中最具有反應性的烴，其發(fā) 生在大氣中，并且其導致形成了臭氧。空氣中臭氧濃度的升高會成為呼吸問題的緣由。因 此令人期望的是降低汽油中烯烴的含量，更具體的是最輕的烯烴的含量，當處理該燃料時， 該最輕的烯烴具有更大的揮發(fā)傾向。比苯更重的芳香族化合物也具有(但是更低程度的)致癌性，并且關(guān)注它們在汽 油池中含量的逐步降低。汽油的苯含量非常高的依賴于構(gòu)成它的不同的餾分。這些不同的餾分具體是-重整油，其來自于石腦油的催化處理，該處理被設計來產(chǎn)生芳烴，主要在它們的 分子中包含4-12個碳原子，并且它的非常高的辛烷值賦予了汽油的防爆性。這些獲自催化 重整的餾分具有唯一的一個處理，直到現(xiàn)在達到1體積％的苯在汽油池中的規(guī)格。為了達 到更低的規(guī)格，例如達到0. 62體積％，必需要處理其他的餾分，特別是下面詳細給出的餾 分。-C5ZC6 餾分例如>直餾輕石腦油(輕質(zhì)直餾)，>通過氫化裂化裝置所生產(chǎn)的石腦油，-其他餾分，其富含苯和更重的芳香族化合物(通過蒸餾和氫化處理，并且獲自催 化裂化裝置或者FCC(根據(jù)英語術(shù)語為流體催化裂化)和輕汽油(來自延遲的或者流體焦 化裝置(根據(jù)英語術(shù)語為焦化器)，靈活焦化裝置或者減粘裂化裝置(根據(jù)英語術(shù)語為減粘 裂化處理)，-餾分，其富含苯和更重的芳香族化合物(其是在汽油的分離和氫化處理之后獲 得的，該汽油獲自裂化烯烴(C4-Cltl烯烴在酸性催化劑上裂化成為乙烯和丙烯)，-餾分，其富含苯和更重的芳香族化合物(其在蒸餾和氫化處理之后，獲自用于生 產(chǎn)蒸氣裂化器類型的烯烴(根據(jù)英語術(shù)語為熱解汽油)裝置或者焦化爐(根據(jù)英語術(shù)語為 焦化爐輕油))。因為上述的有害因素，所以必需盡可能多的降低這些不同餾分的苯和更重的芳族化合物的含量。可以考慮幾種方案。第一方案在于限制構(gòu)成催化重整裝置供料的石腦油中的苯前體，例如環(huán)己烷和甲 基環(huán)戊烷的含量。該方案能夠有效的相當大的降低來自重整裝置的流出物中的苯含量，但 是當它大約降低到0. 62%的含量時，該方案本身并不總是足夠的。第二方案在于通過蒸餾來消除重整油的輕餾分(其包含苯)。該方案導致汽油中 15-20%量級的烴損失，該烴能夠提升品質(zhì)。第三方案在于對存在于來自重整裝置的流出物中的苯進行萃取。原則上可以使用 幾種已知的技術(shù)溶劑萃取，萃取性蒸餾，或者吸附。這些工藝具有高的成本，并且需要用于 萃取的苯餾分的開口。第四方案在于化學轉(zhuǎn)化苯，來將它轉(zhuǎn)化成為這樣的組分，其不是法律限制的目標。 例如通過乙烯的烷基化將苯主要轉(zhuǎn)化成為乙基苯。但是，這種操作是昂貴的，這歸因于需要 昂貴的能量分離的次級反應的干擾。重整油的苯還可以在環(huán)己烷中進行氫化。因為不可能對烴混合物(其還包含甲苯 和二甲苯)中的苯進行選擇性氫化，因此如果僅僅期望轉(zhuǎn)化苯，則因此必需要繼續(xù)分餾這 種混合物，來分離僅僅包含苯的餾分，其然后可以進行氫化。在專利EP0781830中描述了一種選擇性減少烴餾分中的苯的方案。該專利涉及到 一種處理供料的方法，該供料主要由包含至少5個碳原子/分子的烴組成，并且其包含了至 少一種包括苯的不飽和化合物，該不飽和化合物在每個分子中最多包含6個碳原子，在其 中所述的供料是在蒸餾區(qū)(包含排泄區(qū)和精餾區(qū)，并且與氫化反應區(qū)相關(guān)聯(lián))中進行處理 的，至少在該蒸餾區(qū)的外部包含至少一個催化床。在取樣水平高度上對該反應區(qū)的供料進 行取樣，由此將來自該反應區(qū)的流出物在至少一個重新引入水平上至少部分地重新引入到 該蒸餾區(qū)中，來保證蒸餾的連續(xù)性和在蒸餾區(qū)頂部最終排出的流出物含有非常低的不飽和 化合物和每分子中含有最多6個碳原子，和在蒸餾區(qū)底部排出的流出物含有低的不飽和化 合物，并且每分子中含有最多6個碳原子。這種技術(shù)的一個缺點它僅僅提供了對于來自石腦油催化處理的重整油的處理；但 是，還必需要減少全部的餾分(其會混入到汽油池中)中的輕不飽和化合物，特別是苯的 量，而不增加與蒸餾階段有關(guān)的成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明因此的一個目標是通過提出一種方法來克服現(xiàn)有技術(shù)的一種或多種缺點， 該方法能夠以低成本來由不同的烴餾分中生產(chǎn)一種產(chǎn)物，該產(chǎn)物含有低的不飽和化合物， 特別是苯，或者如果必需，含有完全凈化的不飽和化合物，特別是苯，而不明顯損失產(chǎn)率，并 且具有非常小的辛烷值損失。為此目的，本發(fā)明提出了一種處理供料的方法，該供料主要由包含至少4個碳原 子/分子的烴組成，并且其包含了至少一種包括苯的不飽和化合物，以使得所述的供料在 蒸餾區(qū)、排泄區(qū)和精餾區(qū)中進行處理，所述(精餾)區(qū)與氫化反應區(qū)相關(guān)聯(lián)，該氫化反應區(qū) 至少部分地處于該蒸餾區(qū)之外，并且包含至少一個催化床，在其中包含在供料中的至少一 部分的不飽和化合物是在氫化催化劑和包含氫氣的氣態(tài)流存在下進行氫化的，由此在該蒸 餾區(qū)的至少一個取樣水平上對該反應區(qū)的供料進行取樣，由此將來自該反應區(qū)的流出物在至少一個重新引入水平上至少部分地重新引入到該蒸餾區(qū)中，來保證蒸餾的連續(xù)性并且保 證在蒸餾區(qū)的頂部、在蒸餾區(qū)的側(cè)部泄流(其位于反應區(qū)到蒸餾區(qū)的返回管線以上)和在 蒸餾區(qū)的底部排出的流出物含有低的不飽和化合物，由此所述的方法特征在于它包含處理 至少一種第二供料，該供料包含至少一種包括苯的不飽和化合物，將該供料至少部分地直 接注入到處于蒸餾區(qū)之外的氫化反應區(qū)中。根據(jù)該方法的一種實施方案，該側(cè)部泄流是在反應區(qū)的返回管線的上方進行的。根據(jù)該方法的另外一種實施方案，該側(cè)部泄流是在反應區(qū)的返回管線的下方進行 的。根據(jù)該方法的另外一種實施方案，將該第二供料的剩余物注射到蒸餾塔的氫化內(nèi) 部區(qū)中。根據(jù)該方法的一種實施方案，該第二供料是至少由包含至少4個碳原子/分子的 烴組成的。根據(jù)該方法的一種實施方案，該第二供料是由下面的餾分組成的直餾輕石腦油 類型的和/或通過氫化裂化裝置生產(chǎn)的石腦油類型的c5/c6餾分，和/或獲自催化裂化的富 含苯和/或甲苯并且具有低的硫和氮的餾分，，和/或獲自焦化或者減粘裂化裝置的由富含 苯和/或甲苯并且具有低的硫和氮的餾分組成的汽油餾分，和/或在烯烴裂化或者低級裂 化(oligocracking)之后獲得的富含苯和/或甲苯并且具有低的硫和氮的餾分，和/或獲 自用于通過蒸氣裂化來生產(chǎn)烯烴的裝置，富含苯和/或甲苯并且具有低的硫和氮的餾分。根據(jù)該方法的另外一種實施方案，該第二供料是由選自下面的至少一種供料組 成-包含至少4個碳原子/分子的烴，-直餾輕石腦油類型的C5/C6餾分，_石腦油類型的C5/C6餾分，其是通過氫化裂化裝置所生產(chǎn)的，-催化裂化核的汽油餾分，其相對于完全催化裂化的汽油富含苯，-來自焦化裝置的輕汽油餾分，其相對于完全焦化的汽油富含苯，-富含苯的餾分，其是在汽油分離和氫化處理之后獲得的，該汽油獲自裂化烯烴或 者低級裂化，-富含苯的餾分，其獲自這樣的裝置，該裝置用于通過蒸氣裂化來生產(chǎn)烯烴。根據(jù)該方法的一種實施方案，該蒸餾是在0. 2-2MPa的壓力下，以0. 5-10的回流率 來進行的，由此使蒸餾區(qū)頂部的溫度為40-180°C，蒸餾區(qū)底部的溫度為120-280°C。根據(jù)該方法的一種實施方案，該氫化反應區(qū)完全處于蒸餾區(qū)之外。根據(jù)該方法的一種實施方案，將一部分來自氫化反應器的流出物在反應器的入口 再循環(huán)。根據(jù)該方法的一種實施方案，該氫化反應區(qū)部分地合并到蒸餾區(qū)的精餾區(qū)中，同 時部分地處于該蒸餾區(qū)之外。根據(jù)該方法的一種實施方案，該氫化反應是在處于蒸餾區(qū)內(nèi)部的氫化區(qū)部分中進 行的，該氫化反應是在下面的條件下進行的100-200°C的溫度，0. 2-2MPa的壓力，Ι-δΟΙΓ1 的在內(nèi)部氫化反應區(qū)中相對于所包含的催化劑所計算的體積流量，并且供給到氫化反應區(qū) 中的氫氣的流量是對應于所包括的氫化反應的化學計量的流量的0. 5-10倍。
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根據(jù)該方法的另外一種實施方案，該氫化反應是在處于蒸餾區(qū)外面的部分中進 行的，該氫化反應是在下面的條件下進行的0. l-6MPa的壓力，100-400°C的溫度，通常為 l-soh-1的在氫化反應區(qū)中相對于催化劑所計算的體積流量，和該氫氣流量是對應于所包括 的氫化反應的化學計量的氫氣流量，的0. 5-10倍。根據(jù)該方法的一種實施方案，在蒸餾區(qū)中進行用于反應區(qū)供料的異構(gòu)化的階段， 該階段是在至少一個取樣水平上進行取樣的。根據(jù)該方法的一種實施方案，該異構(gòu)化階段是在氫化反應器中，與氫化反應同時 進行的。根據(jù)該方法的一種實施方案，該異構(gòu)化階段是在氫化反應器之外和氫化階段的下 游進行的。根據(jù)該方法的一種實施方案，對于氫化反應區(qū)內(nèi)部部分的任何的催化床，該氫化 催化劑是與向下流動的液體相和向上流動的蒸氣相相接觸的。根據(jù)該方法的一種實施方案，使得包含氫化反應區(qū)所必需的氫氣的氣態(tài)流與蒸氣 相在氫化反應區(qū)的至少一個催化床的入口附近相鄰。根據(jù)該方法的一種實施方案，對于該氫化反應區(qū)內(nèi)部部分的任何的催化床，待氫 化的液體的流動與包含氫氣的氣態(tài)流的流動是同向的。根據(jù)該方法的一種實施方案，對于該氫化反應區(qū)內(nèi)部部分的任何的催化床，待氫 化的液體的流動與包含氫氣的氣態(tài)流的流動是同向的，并且使得蒸餾蒸氣實質(zhì)上不與催化 劑接觸。根據(jù)該方法的一種實施方案，用于氫化反應區(qū)的任何催化劑包含選自下面的至少 一種金屬鎳，鋯和鉬。根據(jù)該方法的一種實施方案，該金屬位于氯化的氧化鋁基底或者沸石氧化鋁基底 上。本發(fā)明還涉及該方法用于制備改進品質(zhì)的鏈烷烴異構(gòu)化供料的用途。


通過參考附圖來閱讀下面給出的說明，本發(fā)明其他的特性和優(yōu)點將更好理解和將 變得更清楚，所述附圖是作為舉例來提供的-圖1是本發(fā)明方法的示意圖，該方法用于降低烴餾分的輕不飽和化合物的含量，-圖2是本發(fā)明方法的一種變化的示意圖，該方法的變化用于降低烴餾分的輕不 飽和化合物的含量，-圖3是本發(fā)明方法的另外一種變化的示意圖，該方法的變化用于降低烴餾分的 輕不飽和化合物的含量。
具體實施例方式圖1-3所示的本發(fā)明的方法在于降低不同的烴餾分的6-12個碳原子輕不飽和化 合物的含量，包括苯。該方法因此能夠生產(chǎn)這樣一種燃料，更具體的是這樣一種汽油，它的 苯含量被降低，來符合強制標準，同時保持良好的丁烷值。本發(fā)明的用于減少輕不飽和化合物含量的方法包含蒸餾操作，氫化操作，和在某些情況中的異構(gòu)化操作，排列和操作來使得該方法的投資成本最低，來使得不飽和產(chǎn)物的 轉(zhuǎn)化率最大，同時使得氫氣的消耗最小，和使得獲自所述塔的蒸餾物和殘留物的產(chǎn)率最大， 并且在該包括苯的輕不飽和化合物中具有合適的含苯量。本發(fā)明的方法是一種處理至少一種供料的方法，該供料主要由分子中包含至少4 個，優(yōu)選5-12個碳原子的烴組成，并且其包含至少一種輕不飽和化合物，特別是苯。所處理 的供料是例如-重整油，其來自于石腦油的催化處理，該處理被設計來產(chǎn)生芳烴，主要在它們的 分子中包含4-12個碳原子，并且它的非常高的辛烷值賦予了汽油的防爆性。_C5/C6 餾分例如>直餾輕石腦油(輕質(zhì)直餾)，>通過氫化裂化裝置所生產(chǎn)的石腦油，這樣的餾分的平均苯含量處于2_10體積％的量級，根據(jù)所處理的粗油和餾分點。這些餾分包含很少的或者沒有烯烴，并且它們在用于氫化苯的裝置中的共處理 不會導致辛烷損失的明顯增加或者氫氣消耗超出與苯氫化有關(guān)的這些消耗。-其他餾分，其獲自催化裂化裝置或者FCC(根據(jù)英語術(shù)語為流體催化裂化)和輕 汽油(來自延遲的或者流體焦化裝置(根據(jù)英語術(shù)語為焦化器)，靈活焦化裝置或者減粘裂 化裝置(根據(jù)英語術(shù)語為減粘裂化處理)，這些餾分始終是烯烴的，并且經(jīng)常富含雜原子(硫，氮和氯)，該雜原子對于苯氫 化所用的催化劑是有害的。它們經(jīng)常需要預處理，然后傳遞給苯氫化裝置。這里同樣，所述 含量取決于餾分點以及主要轉(zhuǎn)化裝置(FCC或者焦化器或者減粘裂化爐)的供料質(zhì)量。這 些含量典型的處于2-10體積％的量級，并且如果考慮窄的餾分時，處于甚至更高的量級。_餾分，其富含苯和其他的輕不飽和化合物(其是在汽油的分離和氫化處理之后 獲得的，該汽油獲自烯烴裂化(C4-Cltl烯烴在酸性催化劑上裂化成為乙烯和丙烯)，_富含苯的餾分，其獲自用于生產(chǎn)蒸氣裂化器類型的烯烴(根據(jù)英語術(shù)語為熱解 汽油)裝置或者焦化爐(根據(jù)英語術(shù)語為焦化爐輕油))。該方法的第一實施方案表示在圖1中。通過粗重整油所形成的供料通常含有少量 的C4烴，將該供料經(jīng)由管線(1)送到蒸餾塔(2)中。蒸餾塔(2)包含排泄區(qū)和精餾區(qū)，與 氫化反應區(qū)相連。該蒸餾區(qū)因此通常包含至少一個塔，其裝備有至少一種選自下面的本領(lǐng) 域技術(shù)人員已知的蒸餾內(nèi)件平板，散裝填料和結(jié)構(gòu)化填料(在圖1中部分的用帶點的線表 示)，以使得總的整體效力至少等于5個理論級。 在該實施方案中，氫化反應區(qū)完全處于蒸餾區(qū)之外。供給到該蒸餾區(qū)的供料通常是在所述的區(qū)的至少一個水平處引入到所述的蒸餾 區(qū)中的，優(yōu)選主要在所述區(qū)的單個水平處弓I入。在塔(2)的底部，該供料的最小揮發(fā)性餾分(其主要由7個或者更多碳原子的烴 (餾分C7+)組成)經(jīng)由管線(5)回收，在交換器(或者爐子)(6)中再沸騰，和經(jīng)由管線(7) 抽空。該再沸騰著的產(chǎn)物經(jīng)由管線(8)重新引入到所述塔中。在所述塔的頂部，輕蒸餾物 (即，主要包含每個分子4-7個碳原子(餾分C7J和優(yōu)選主要是每個分子4-6個碳原子/分 子(餾分C6J)經(jīng)由管線(9)送到冷凝器(10)中，然后送到分離器槽(11)中，在這里在液 體相和蒸氣相(其主要由任選過量的氫氣組成)之間發(fā)生分離。該蒸氣相經(jīng)由管線(14)
8從該槽中抽出。槽(11)中的液體相部分經(jīng)由管線(12)送到所述塔的頂部，來保證回流， 同時該液體蒸餾物其他部分的成分經(jīng)由管線(13)抽出。該輕蒸餾物還可以直接在塔的側(cè)部液體泄流(未示出)中收集，而不需要然后送 入分離器槽中來消除其中形成的大部分輕化合物C4和來保證滿意的蒸氣壓力。依靠泄流板(其排列在塔的精餾區(qū)中或者任選的排泄區(qū)中)，將液體經(jīng)由管線 (15a)取出，并且在將氫氣經(jīng)由管線(4)加入，然后經(jīng)由(4a)或者直接送入反應器中之后， 將所述的液體經(jīng)由圖1的頂部，或者經(jīng)由底部送入氫化反應器3a中。來自氫化反應器的流 出物經(jīng)由管線(16a)在所述塔中再循環(huán)，管線(16a)要么如圖1所示的那樣高于取樣管線 (15a)，或者低于取樣管線(15a)。在圖1所示的實施方案中，該裝置包含第二外部氫化反應器。經(jīng)由管線(15b)取 出液體，在將氫氣經(jīng)由管線(4)和(4b)或者直接加入到反應器中之后，將該液體送入氫化 反應器(3b)中，并且再循環(huán)是在該塔中經(jīng)由管線(16b)來進行的，管線(16b)處于取樣管 線(16a)之上(如圖1所示)，或者低于取樣管線(16a)。在這種情況中，氫化階段是在外部氫化的兩個反應區(qū)中進行的。對于每個反應器來說，可以考慮將流出物的泄流(未示出)供給到例如另一個反 應區(qū)例如鏈烷烴異構(gòu)化區(qū)域中。根據(jù)另外一種未示出的實施方案，該方法包含氫化階段，該氫化階段是在外部氫 化的單個反應區(qū)中進行的。氣體流(其是從蒸餾塔的蒸氣蒸餾物中回收的，并且任選的含有過量的氫氣)可 以在重新壓縮后返回到所述反應器，來使得該系統(tǒng)(未示出)的氫氣的消耗最小。根據(jù)圖2所示的該方法的另外一種實施方案，通過粗重整油(C4+)所形成的供料 通常含有少量的烴(C4J，將該供料經(jīng)由管線(1)送到蒸餾塔(2)中，蒸餾塔(2)裝備有蒸 餾內(nèi)件以及催化內(nèi)件(3)，該蒸餾內(nèi)件例如在圖2的情況中是蒸餾板，該催化內(nèi)件(3)包含 氫化催化劑，并且其是通過氫氣經(jīng)由管線(4)來供給的。在該實施方案中，氫化反應區(qū)至少部分地處于蒸餾區(qū)之外。以與前述實施方案相 同的方式，該蒸餾區(qū)可以分成為兩個塔。在實踐中，當氫化反應區(qū)至少部分地處于蒸餾區(qū)之 內(nèi)時，精餾區(qū)或者排泄區(qū)，優(yōu)選排泄區(qū)，通常可以是不同形式的塔中的至少一種塔，該塔包 含氫化反應區(qū)的內(nèi)部部分。該氫化反應區(qū)還可以部分地并入到蒸餾區(qū)的精餾區(qū)中，并且部分地處于蒸餾區(qū)之 外。所述塔的頂部和底部流出物是如上面的該方法的第一實施方案所述來進行處理 的。從排列在塔的精餾區(qū)中的泄流板經(jīng)由管線(15c)取樣液體，并且在將氫氣經(jīng)由加入管 線(4c)之后，將該液體引入到氫化反應器(3c)中。將來自氫化反應器的流出物經(jīng)由管線 (16c)再循環(huán)到蒸餾塔中，管線(16c)處于取樣管線(15c)以上，如圖2所示，或者低于取樣 管線(15c)。在這個氫化反應區(qū)(3c)中，進行至少一部分的該不飽和化合物的氫化，該化合 物在每個分子中包含了最多6個碳原子，即，每包含了至高6 (含)個碳原子，并且該化合物 包含在所述供料中。通常，該方法包含1-6，優(yōu)選1-4個取樣水平，其提供了氫化區(qū)的外面部分。一部 分的該外面部分的氫化區(qū)通常包含至少一個反應器。如果該外面部分包含至少兩個催化床(其分布在至少兩個反應器中)，則所述的反應器是串聯(lián)或者平行排列的，并且每個所述的 反應器優(yōu)選是由取樣水平(其供給了其他的反應器)的單獨的取樣水平來供給的。氫化反應區(qū)通常包含至少一個氫化催化床，優(yōu)選2-4個催化床。氫化反應區(qū)至少 部分地進行存在于供料中的苯的氫化，通常在這樣的方式中，頂部流出物的苯含量最多等 于某些含量，并且所述的氫化反應區(qū)進行了至少部分的，優(yōu)選大部分的，任何不飽和化合物 的氫化，該不飽和化合物每個分子包含最多6個碳原子，并且不同于苯，該化合物是任選存 在于供料中的。當氫化反應區(qū)部分地并入到蒸餾區(qū)中(即，處于蒸餾區(qū)內(nèi)部)，同時部分地處于該 蒸餾區(qū)之外時，該氫化反應區(qū)包含至少兩個，優(yōu)選至少三個催化床，至少一個催化床處于該 蒸餾區(qū)內(nèi)部，和至少一個催化床處于該蒸餾區(qū)之外。在其中氫化區(qū)的外部部分包含至少兩 個催化床的情況中，每個催化床是通過單個取樣水平來供給的，優(yōu)選與單個重新引入的水 平相連，由此所述的取樣水平是與供給其他催化床的取樣水平分開的。通常，待氫化的液 體部分地或者全部地，首先在氫化區(qū)的外部部分循環(huán)，然后在所述的氫化區(qū)的內(nèi)部部分中 循環(huán)。對于處于蒸餾區(qū)內(nèi)部的氫化反應區(qū)部分來說，液體的取樣是通過流入到該蒸餾區(qū)內(nèi) 部的反應區(qū)部分中的液體來自然進行的，并且蒸餾區(qū)中的液體的重新引入也是通過從該蒸 餾區(qū)內(nèi)部的氫化反應區(qū)部分中流出的液體來自然進行的。另外，該方法優(yōu)選是這樣，即，對 于氫化區(qū)內(nèi)部部分的任何催化床，待氫化的液體的流動是與包含氫氣的氣態(tài)流的流動同向 或者反向的，優(yōu)選同向，，和甚至更優(yōu)選是這樣，即，對于氫化區(qū)內(nèi)部部分的任何催化床，待 氫化的液體的流動是與包含氫氣的氣態(tài)流的流動同向的，并且使得該蒸氣與所述的液體分 離本發(fā)明存在于這樣的事實，S卩，氫化反應區(qū)是由兩個單獨的待氫化的供料來供給 的。如專利EP0781830已經(jīng)所述的那樣，待氫化的第一供料是通過在蒸餾塔(2)中取 樣的樣品來形成的。該待氫化的第一供料是經(jīng)由管線(15a，b或者c)在取樣水平進行取樣 的，并且表現(xiàn)出至少一部分，優(yōu)選大部分的液體流入到蒸餾區(qū)中，優(yōu)選流入到精餾區(qū)中，和 甚至更優(yōu)選在該精餾區(qū)的中間水平處流動，優(yōu)選在塔頂部和底部的至少2個板的水平上流 動，和非常優(yōu)選在至少10個板上流動。待氫化的第二供料是經(jīng)由管線(17c)直接注射到氫化反應區(qū)上游的蒸餾區(qū)的底 部，或者經(jīng)由管線(17d)直接注射到內(nèi)部或者當它完全處于蒸餾塔之外時，經(jīng)由管線(17a， b)直接注射到氫化反應區(qū)，并且更具體的是到氫化反應器中。該第二供料可以至少部分地或者完全地注射到氫化反應區(qū)中，該反應區(qū)處于蒸餾 塔之外。在這里至少部分注射的情況中，該注射可以用所注入的剩余物來進行，注射到氫 化反應區(qū)的內(nèi)部部分中。如圖1和2所示，在與經(jīng)由管線(15a，b，或者c)取樣的第一供料初步混合和經(jīng)由 管線(4a，b或者c)加入氫氣之后，第二供料可以經(jīng)由管線(17a，b，c或者d)注射。根據(jù)本發(fā)明的另外一種變化，在加入氫氣之后，該第二供料可以自身注射，S卩，無 需與第一供料(未示出)預混。該第二供料可以用不存在或者低含量的重不飽和化合物(它是期望進行保護的)來進行表征。它可以通過全部下面的餾分來形成，與粗汽油餾分相比，該餾分富含苯和/或 比苯更重的芳香族化合物，該餾分獲自所討論的方法，并且其通過氫化處理而含有低的硫， 氮和氯-輕質(zhì)重整油，其來自于石腦油的催化處理，該處理被設計來產(chǎn)生芳烴，主要在它 們的分子中包含4-7個碳原子(餾分C7_，C6J，并且它的非常高的辛烷值賦予了汽油的防爆 性。-C5ZC6 餾分例如>直餾輕石腦油(輕質(zhì)直餾)，>通過氫化裂化裝置所生產(chǎn)的石腦油，這樣的餾分的平均苯含量處于2-10體積％的量級，根據(jù)所處理的它們獲自其的 粗油的性質(zhì)，和餾分點。-其他餾分，其其通過蒸餾和氫化處理而富含苯，并且獲自催化裂化或者FCC(根 據(jù)英語術(shù)語為流體催化裂化)和輕汽油(來自焦化裝置(根據(jù)英語術(shù)語為焦化器)延遲的 或者流體，靈活焦化裝置或者減粘裂化裝置(根據(jù)英語術(shù)語為減粘裂化處理)，-富含苯的餾分，其是在汽油的分離和氫化處理之后獲得的，該汽油獲自烯烴裂化 (C4-C10烯烴在酸性催化劑上裂化成為乙烯和丙烯)，-富含苯的餾分，其在蒸餾和氫化處理之后，獲自用于生產(chǎn)蒸氣裂化器類型的烯烴 (根據(jù)英語術(shù)語為熱解汽油)裝置或者焦化爐(根據(jù)英語術(shù)語為焦化爐輕油))。這樣的實施方案的優(yōu)點獲自于這樣的事實，S卩，該方法因此能夠處理更大量的不 同性質(zhì)的供料，而無需專門的裝備投資或者不能容忍的另外的成本。事實上，待氫化的第二 供料直接引入到氫化反應器中，而無需首先通過蒸餾塔或者基于它們的沸點引入到蒸餾區(qū) 的優(yōu)選的位置。因此當所述塔，再沸騰器和冷凝器工作時，這里存在著較少的或者沒有另外 的能量消耗。另外一種優(yōu)點獲自這樣的事實，即，因為苯的氫化導致了辛烷損失，因此通常有利 的是將該氫化蒸餾物送到鏈烷烴異構(gòu)化裝置中。使用常規(guī)的蒸餾不能回收該蒸餾物中主要 部分的苯，而不夾帶幾個百分比的該蒸餾物中的C7(典型的是3%以上)。化合物C7以及通 過苯的氫化所產(chǎn)生的環(huán)己烷是異構(gòu)化催化劑的抑制劑，增大了氫氣消耗，并且降低了氫化 裂化反應之后的異構(gòu)化的體積產(chǎn)率。在本發(fā)明的方法中，反應器(其處于所述塔的側(cè)部或 者內(nèi)部)中苯的氫化能夠分裂化合物C7和苯之間的恒沸物和能夠在回收塔底的一部分環(huán) 己烷，這使得其能夠用異構(gòu)化裝置來獲得具有改進品質(zhì)的供料。根據(jù)圖3所示的本發(fā)明的另外一種實施方案，該方法包含用于異構(gòu)化反應區(qū)中 的供料的階段，其是在蒸餾區(qū)的至少一個取樣水平上進行取樣的。根據(jù)圖3所示的該實施 方案，該異構(gòu)化階段是在氫化階段之后進行的。它發(fā)生在本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的異構(gòu)化反 應器中。在這種情況中，在將氫氣經(jīng)由管線(4c)加入之后，將液體引入到氫化反應器(3c) 中，該液體是經(jīng)由管線(15c)取樣的。待氫化的第二供料經(jīng)由管線(17c)直接注射到這樣 的部分中，該部分處于氫化反應區(qū)上游的蒸餾區(qū)之外。然后將來自該氫化反應器的流出物 送向異構(gòu)化反應器(3i)，然后將它經(jīng)由管線(16i)再循環(huán)到蒸餾塔，管線(16i)如圖3所示 處于取樣管線(15c)之上，或者低于該取樣管線(15c)。輕蒸餾物經(jīng)由管線(13)從側(cè)部取 出。這種取出可以經(jīng)由管線16i在異構(gòu)化反應器返回線之下來進行(如圖3所示)，或者經(jīng)由管線16i在異構(gòu)化反應器返回之上進行(圖3未示出)。管線121用于通過抽取液體來 調(diào)節(jié)蒸氣壓力。這種液體可以在下游增強。根據(jù)另外一種未示出的變化，該異構(gòu)化反應器可以在與氫化反應相同的反應器中 進行。當該異構(gòu)化反應在氫化反應器中發(fā)生時，該反應是同時或者在氫化之后進行的，例如 依靠兩個連續(xù)的床來進行，氫化催化劑和異構(gòu)化催化劑連續(xù)的排列在所述床中。如上所述，氫化反應區(qū)可以完成處于蒸餾區(qū)之外或者部分處于其之外。在這種情 況中，異構(gòu)化反應(當它在與氫化反應相同的反應器中發(fā)生時)是在蒸餾區(qū)之外的氫化區(qū) 部分中發(fā)生的。當該方法使用兩個氫化反應器時，異構(gòu)化反應可以在這兩個氫化反應器中的每個 中進行，或者它可以在這兩個異構(gòu)化反應器中進行，該反應器每個排列在氫化反應器(未 示出)的下游。當這里有兩個氫化階段時，該方法因此可以包含兩個異構(gòu)化階段。這種異構(gòu)化階段能夠提高所獲得的供料的辛烷值。該方法因此涉及產(chǎn)生一種(或多種)產(chǎn)物的反應，該產(chǎn)物的沸點小于和/或近乎 等于反應物的沸點，更具體的是重整油的輕餾分中的烯烴和苯的氫化的情況，該烯烴在它 們的分子中具有最多6個碳原子(參見下表1)。在這種餾分，烯烴通常是支化性的，并且相 應的烷烴比所述的烯烴更輕。苯是這種餾分中的另外一種反應物，苯在沸點上與它的氫化 反應的初始產(chǎn)物環(huán)己烷的沸點具有非常小的差異(沸點差是0.6°C)。所以，在將更重的產(chǎn) 物保持在塔底所必需的條件下，環(huán)己烷通常分布在塔頂和塔底二者的流出物中。獲自苯氫 化反應的另外一種產(chǎn)物是甲基環(huán)戊烷。這種產(chǎn)物是用具有強酸性的氫化催化劑來具體促 進的。當該異構(gòu)化是在氫化反應器中進行時，本發(fā)明的一種特別優(yōu)選的催化劑是在氯化的 和/或氟化的氧化鋁上的鉬。這種類型的催化劑具有相對高的酸性，因此促進了具有苯異 構(gòu)化的氫化反應，成為甲基環(huán)戊烷，其的特征在于沸點相當?shù)男∮诒健Ｄ軌蛴糜诒景l(fā)明的范圍內(nèi)用于異構(gòu)化反應的另外一種類型的催化劑包含至少一 種選自鎳，鋯和鉬的金屬，由此該金屬是在氯化的氧化鋁基底或者沸石氧化鋁基底上的。當 該異構(gòu)化階段是在與氫化階段相同的反應器中進行時，這種類型的催化劑可以用作氫化和 異構(gòu)化催化劑，或者如果這兩種反應不是在相同的反應器中進行時，除了氫化催化劑之外 可以使用這種催化劑。表權(quán)利要求
一種處理供料的方法，該供料主要由每個分子中包含至少4個碳原子的烴組成，并且其包含了至少一種包括苯的不飽和化合物，以使得所述的供料在蒸餾區(qū)、排泄區(qū)和精餾區(qū)中進行處理，所述區(qū)與氫化反應區(qū)相連，該氫化反應區(qū)至少部分地處于該蒸餾區(qū)之外，并且包含至少一個催化床，在其中包含在供料中的至少一部分的不飽和化合物是在氫化催化劑和包含氫氣的氣態(tài)流存在下進行氫化的，由此在該蒸餾區(qū)的至少一個取樣水平上對該反應區(qū)的供料進行取樣，由此將來自該反應區(qū)的流出物在至少一個重新引入水平上至少部分地重新引入到該蒸餾區(qū)中，來保證蒸餾的連續(xù)性并且保證在蒸餾區(qū)的頂部、在蒸餾區(qū)的側(cè)部泄流和在蒸餾區(qū)的底部排出的流出物含有低的不飽和化合物，由此所述的方法特征在于它包含處理至少一種第二供料，該供料包含至少一種包括苯的不飽和化合物，將該供料至少部分地直接注入到處于蒸餾區(qū)之外的氫化反應區(qū)中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該側(cè)部泄流是在反應區(qū)的返回管線的上方進行的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該側(cè)部泄流是在反應區(qū)的返回管線的下方進行的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的方法，其中將該第二供料的剩余物注射到蒸餾塔的內(nèi)部氫 化區(qū)中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的方法，其中該第二供料是至少由每個分子中包含至少4個 碳原子的烴構(gòu)成的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的方法，其中該第二供料是由下面的餾分組成的直餾輕石 腦油類型的和/或通過氫化裂化裝置生產(chǎn)的石腦油類型的c5/c6餾分，和/或獲自催化裂化 的富含苯和/或甲苯并且具有低的硫和氮的餾分，和/或獲自焦化或者減粘裂化裝置的由 富含苯和/或甲苯并且具有低的硫和氮的餾分組成的汽油餾分，和/或在烯烴裂化或者低 級裂化之后獲得的富含苯和/或甲苯并且具有低的硫和氮的餾分，和/或獲自用于通過蒸 氣裂化來生產(chǎn)烯烴的裝置，富含苯和/或甲苯并且具有低的硫和氮的餾分。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或者4之一的方法，其中該第二供料是由選自下面的至少一種供料 組成-每個分子中包含至少4個碳原子的烴，-直餾輕石腦油類型的C5/C6餾分，-通過氫化裂化裝置所生產(chǎn)的石腦油類型的C5/C6餾分，-催化裂化核的汽油餾分，其相對于完全催化裂化的汽油富含苯，-來自焦化裝置的輕汽油餾分，其相對于完全焦化的汽油富含苯，-富含苯的餾分，其是在汽油分離和氫化處理之后獲得的，該汽油獲自裂化烯烴或者低 級裂化，-富含苯的餾分，其獲自這樣的裝置，該裝置用于通過蒸氣裂化來生產(chǎn)烯烴。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7之一的方法，其中該蒸餾是在0.2-2MPa的壓力下，以0. 5-10的回 流率來進行的，由此使蒸餾區(qū)頂部的溫度為40-180°C，蒸餾區(qū)底部的溫度為120-280°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8之一的方法，其中該氫化反應區(qū)完全處于蒸餾區(qū)之外。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9之一的方法，其中將一部分來自氫化反應器的流出物在反應器 的入口再循環(huán)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-8之一的方法，其中該氫化反應區(qū)部分地合并到蒸餾區(qū)的精餾區(qū) 中，同時部分地處于該蒸餾區(qū)之外。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中該氫化反應是在處于蒸餾區(qū)內(nèi)部的氫化區(qū)部分中進 行的，該氫化反應是在下面的條件下進行的100-200°C的溫度，0. 2-2MPa的壓力，Ι-δΟΙΓ1 的在內(nèi)部氫化反應區(qū)中相對于所包含的催化劑所計算的體積流量，并且供給到氫化反應區(qū) 中的氫氣的流量是對應于所包括的氫化反應的化學計量的流量的0. 5-10倍。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-11之一的方法，其中該氫化反應是在處于蒸餾區(qū)外面的部分中進 行的，該氫化反應是在下面的條件下進行的0. l-6MPa的壓力，100-400°C的溫度，通常為 l-soh-1的在氫化反應區(qū)中相對于催化劑所計算的體積流量，并且該氫氣流量是對應于所包 括的氫化反應的化學計量的氫氣流量的0. 5-10倍。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13之一的方法，其中在蒸餾區(qū)中進行用于反應區(qū)供料的異構(gòu)化的 階段，該階段是在至少一個取樣水平上進行取樣的。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中該異構(gòu)化階段是在氫化反應器中與氫化反應同時進 行的。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中該異構(gòu)化階段是在氫化反應器之外并且在氫化階段 的下游進行的。
17.根據(jù)權(quán)利要求12或者13之一的方法，其中對于氫化反應區(qū)內(nèi)部部分的任何催化 床，該氫化催化劑與向下流動的液體相和向上流動的蒸氣相相接觸。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其使得包含氫化反應區(qū)所必需的氫氣的氣態(tài)流與蒸氣相 在氫化反應區(qū)的至少一個催化床的入口附近相鄰。
19.根據(jù)權(quán)利要求11或者12之一的方法，其中對于該氫化反應區(qū)內(nèi)部部分的任何催化 床，待氫化的液體的流動與包含氫氣的氣態(tài)流的流動是同向的。
20.根據(jù)權(quán)利要求11或者12之一的方法，其中對于該氫化反應區(qū)內(nèi)部部分的任何催化 床，待氫化的液體的流動與包含氫氣的氣態(tài)流的流動是同向的，并且使得蒸餾蒸氣實質(zhì)上 不與催化劑接觸。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-20之一的方法，其中用于氫化反應區(qū)的催化劑包含選自下面的至 少一種金屬鎳、鋯和鉬。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中該金屬位于氯化的氧化鋁或者沸石氧化鋁基底上。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-22之一的方法的用途，其用于制備改進質(zhì)量的鏈烷烴異構(gòu)化所用 的供料。全文摘要
本發(fā)明涉及用于選擇性減少不同烴餾分的苯和輕不飽和化合物含量的改進方法，具體地涉及一種用于處理供料例如烴的方法，該烴包含至少4個碳原子/分子和包含至少一種包括苯的不飽和化合物，以使得所述的供料是在與氫化反應區(qū)相連的蒸餾區(qū)，和異構(gòu)化區(qū)中進行處理的，該氫化反應區(qū)至少部分的處于該蒸餾區(qū)之外，以使得在該蒸餾區(qū)頂部和該蒸餾區(qū)底部排出一種流出物，該流出物含有低的不飽和化合物，由此所述的方法包含處理至少一種第二供料，該供料包含至少一種包括苯的不飽和化合物，將該供料至少部分的直接注入到處于蒸餾區(qū)之外的氫化區(qū)中。
文檔編號C10G67/00GK101962569SQ20101023685
公開日2011年2月2日 申請日期2010年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月21日
發(fā)明者J-L·諾卡, Q·德比謝特 申請人:Ifp公司