專利名稱：一種基于粉煤灰基多孔陶瓷膜的鐵基載氧體及其制備方法
技術領域：
本發明屬于化學鏈燃燒技術領域，具體涉及一種新型的基于粉煤灰基多孔陶瓷膜的鐵基載氧體及其制備方法。
背景技術：
化學鏈燃燒(CLC)技術是一種高效、清潔、經濟的新型無焰燃燒技術。不同于傳統的燃料與空氣直接接觸反應的燃燒，它借助于載氧體的作用，由載氧體將空氣反應器中的氧傳遞到燃料反應器中，而不需要燃料與空氣直接接觸，燃燒過程中在燃料反應器生成高濃度的CO2,以便于CO2分離。同時可以降低高溫NOxW生成。化學鏈燃燒技術以其具有富集ω2的特點而備受人們關注。其中，選擇具有良好的物理和化學性能的載氧體是制約化學鏈燃燒技術的關鍵。載氧體性能的主要指標有良好的反應性、載氧能力、持續循環能力、機械強度、抗燒結和團聚能力、抗積炭能力、耐高溫能力、低成本和環境友好。目前主要研究的載氧體有 Fe、Cu、Ni、Co、Mn、Cd等過渡金屬的氧化物及CaSO4，其中多數金屬氧化物都具有良好的反應性能、較好的載氧能力、持續循環能力及耐高溫等優點，但同時也存在一些固有的缺陷， 如低溫下的積碳、價格高、重金屬二次污染等問題，為提高載氧體的反應能力、機械強度、使用壽命、抗燒結能力、比表面積等，載氧體可以負載在一些惰性物質上。這些惰性載體并不參與反應，但是可以極大提高載氧體顆粒的比表面積、增加顆粒的抗燒結能力、實現空氣反應器到燃料反應器的能量傳遞。目前，常用的惰性載體有Al203、Si02、Ti02、Zr02、氧化釔穩定氧化鋯(YSZ)、膨潤土、海泡石、高嶺土和鋁、鎂酸鹽等惰性物質。載氧體的制備主要方法有沉淀法、浸漬法、溶膠-冷凝法、機械混合法、冷凍成粒法、分散法、噴霧干燥法、沉積-沉淀法。研究表明，金屬氧化物的種類、惰性載體種類和兩者的混合比例、制備工藝等因素對載氧體的性能有顯著影響。

發明內容
本發明的目的在于克服現有載氧體的不足，利用火力發電廠產生的煤渣作為原料，提供一種比表面積大、反應活性高、載氧能力強、熱穩定性好、機械強度大、結構穩定不變形、耐磨性高和使用壽命長的化學鏈燃燒載氧體及其制備方法。本發明所采用的技術方案是該載氧體是在多孔陶瓷膜的多孔結構上，負載活性成分!^e2O3而構成；其中，在所述嵌入負載型鐵基載氧體中，狗203和多孔陶瓷膜各自所占的質量百分含量分別為5-50% 和 50-95% ο所述多孔陶瓷膜在制作過程中由于發泡劑的作用而產生多孔結構。基于粉煤灰基多孔陶瓷膜的鐵基載氧體的制備方法，具備以下步驟步驟(1)將主要成分為Si02、Al203、Ca0、Mg0、Ti02、K20、Na20的煤渣研磨均勻，加入質量含量為粉煤灰質量0%-30%的發泡劑(木屑粒徑<0. 1mm)，在壓力機上采用半干法在成型壓力為30MPa的條件下壓模成型，壓制成Φ 10X5mm的薄片；步驟O)將壓制的薄片在馬弗爐中1100°C -1300°c溫度條件下煅燒池即獲得粉煤灰基多孔陶瓷片；步驟(3)量取鐵鹽溶于足量的蒸餾水中；將制備的多孔陶瓷片放入上述溶液中， 用濃氨水滴定溶液至PH為9. 0，超聲波處理后靜置，然后過濾并收集濾渣；步驟量取足量的蒸餾水，將步驟C3)中獲得的濾渣放入其中并使用超聲波再次處理，然后過濾并收集濾渣；步驟(5)對步驟⑷中獲得的濾渣進行干燥、焙燒，即得到基于粉煤灰多孔陶瓷膜的鐵基載氧體，且使得得到的負載型鐵基載氧體中，狗203和多孔陶瓷膜各自所占的質量百分含量分別為5-50%和50-95%。所述步驟(3)中的超聲波處理時間為l-10h，靜置時間為2_20h。所述步驟中的超聲波處理時間為30s-60s。所述步驟(5)中的干燥為普通鼓風干燥箱干燥，干燥溫度為120°C，干燥時間為 10h。所述步驟(5)中的焙燒溫度為550°C，焙燒時間為證。所述鐵鹽為硝酸鐵或氯化鐵。本發明的有益效果為粉煤灰基多空陶瓷膜具有極高孔隙率、極大的比表面積、耐高溫、機械強度大、結構穩定、熱穩定性能高、壽命長等優點。將它作為載體，有利于狗203的高度分散，可以為化學鏈燃燒提供更多的反應活性中心，從而大幅提高載氧體的反應活性。而且其熱穩定性能高，高溫下活性成分不會與載體發生反應，有利于載氧體的多次循環，增強了載氧體使用壽命。采用粉煤灰基多孔陶瓷膜作為載體，樣品制作過程中，鐵鹽會進入多孔陶瓷膜的孔道內及其表面，經焙燒后絕大部分狗203都分布在多空陶瓷膜孔道內，從而有效防止了 I^e2O3的團聚以及燒結。粉煤灰基多孔陶瓷膜成分全部為惰性物質，難以與!^e2O3發生反應，因此可確保 Fe2O3不會因為與載體發生反應而損失，從而保證了催化劑的循環使用壽命。
具體實施例方式本發明提供了一種基于粉煤灰基多孔陶瓷膜的鐵基載氧體及其制備方法，下面通過具體實施例對本發明做進一步闡述。下述實例中的百分含量如無特殊說明均為重量百分含量。實施例1基于粉煤灰基的鐵基載氧體，其制備方法如下步驟(1)量取20g 主要成分為 Si02、Al203、Ca0、Mg0、Ti02、K20、Na20 的煤渣，研磨均勻，加入質量含量為粉煤灰質量30%的發泡劑(木屑粒徑<0. 1mm)，在壓力機上采用半干法壓模成型，壓制成Φ10Χ5πιπι的薄片(成型壓力為30MPa)。步驟⑵將壓制的薄片在馬弗爐中1100°C下煅燒2小時即獲得粉煤灰多孔陶瓷片。
步驟(3)稱量11. 2g的硝酸鐵(Fe(N03)3*9H20)溶于足量蒸餾水中，稱量20g制備的粉煤灰基多孔陶瓷膜加入上述溶液中，用濃氨水將溶液滴定至PH為9. 0，超聲處理證后靜置12h，然后過濾并收集濾渣；步驟(4)量取適量的蒸餾水，將步驟C3)中獲得的濾渣放入其中并超聲處理40s， 然后過濾并收集濾渣；步驟(5)將步驟中獲得的濾渣置于普通鼓風干燥箱120°C下干燥10h、馬弗爐中550°C焙燒5h，即得到新型鐵基載氧體(其中!^e2O3的質量百分含量為10% )。采用自行研制的小型流化床模擬實驗臺對上述載氧體的性能進行測試。分別采用 C0、H2、CH4、生物質熱解氣體、煤為燃料，在500-1000°C范圍內的燃燒效率均較高。而且經過 30次循環反應后，載氧體的反應活性、機械強度和載氧能力沒有明顯下降。實施例2基于粉煤灰基的鐵基載氧體，其制備方法如下步驟(1)量取20g煤渣(與實施例1相同)，研磨均勻，加入質量百分比為10%的發泡劑，在壓力機上壓模成型(半干法)，壓制成Φ10Χ5πιπι的薄片(成型壓力為30MPa)。步驟⑵將壓制的薄片在馬弗爐中1150°C下煅燒池即獲得粉煤灰多孔陶瓷片。步驟(3)稱量43. 3g的硝酸鐵0 (NO3) 3 · 9H20)溶于足量蒸餾水中，稱量20g制備的粉煤灰基多孔陶瓷膜加入上述溶液中，用濃氨水將溶液滴定至PH為9. 0，超聲處理證后靜置12h，然后過濾并收集濾渣；步驟(4)量取適量的蒸餾水，將步驟C3)中獲得的濾渣放入其中并超聲處理40s， 然后過濾并收集濾渣；步驟(5)將步驟中獲得的濾渣置于普通鼓風干燥箱120°C下干燥10h、馬弗爐中550°C焙燒5h，即得到新型鐵基載氧體(其中!^e2O3的質量百分含量為30% )。采用自行研制的小型流化床模擬實驗臺對上述載氧體的性能進行測試。分別采用 C0、H2、CH4、生物質熱解氣體、煤為燃料，在500-1000°C范圍內的燃燒效率均較高。而且經過 30次循環反應后，載氧體的反應活性、機械強度和載氧能力沒有明顯下降。實施例3基于粉煤灰基的鐵基載氧體，其制備方法如下步驟(1)量取20g煤渣(與實施例1相同)，研磨均勻，加入質量百分比為20%的發泡劑，在壓力機上壓模成型(半干法)，壓制成Φ10Χ5πιπι的薄片(成型壓力為30MPa)。步驟O)將壓制的薄片在馬弗爐中1250°C下煅燒池即獲得粉煤灰多孔陶瓷片。步驟(3)稱量IOlg的硝酸鐵(Fe (NO3) 3·9Η20)溶于足量蒸餾水中，稱量20g制備的粉煤灰基多孔陶瓷膜加入上述溶液中，用濃氨水將溶液滴定至PH為9. 0，超聲處理證后靜置12h，然后過濾并收集濾渣；步驟(4)量取適量的蒸餾水，將步驟C3)中獲得的濾渣放入其中并超聲處理40s， 然后過濾并收集濾渣；步驟(5)將步驟中獲得的濾渣置于普通鼓風干燥箱120°C下干燥10h、馬弗爐中550°C焙燒5h，即得到新型鐵基載氧體(其中!^e2O3的質量百分含量為50% )。采用自行研制的小型流化床模擬實驗臺對上述載氧體的性能進行測試。分別采用 C0、H2、CH4、生物質熱解氣體、煤為燃料，在500-1000°C范圍內的燃燒效率均很高。而且經過30次循環反應后，載氧體的反應活性、機械強度和載氧能力沒有明顯下降。實施例4基于粉煤灰基的鐵基載氧體，其制備方法如下步驟(1)量取20g煤渣(與實施例1相同)，研磨均勻，加入20%的發泡劑，在壓力機上壓模成型(半干法)，壓制成Φ 10X5mm的薄片(成型壓力為30MPa)。步驟⑵將壓制的薄片在馬弗爐中1250°C下煅燒池即獲得粉煤灰多孔陶瓷片。步驟(3)稱量67. 6g的氯化鐵(FeCl3^H2O)溶于定量蒸餾水中，稱量20g制備的粉煤灰基多孔陶瓷膜加入上述溶液中，用濃氨水將溶液滴定至PH為9. 0，超聲處理證后靜置12h，然后過濾并收集濾渣；步驟(4)量取適量的蒸餾水，將步驟C3)中獲得的濾渣放入其中并超聲處理40s， 然后過濾并收集濾渣；步驟(5)將步驟中獲得的濾渣置于普通鼓風干燥箱120°C下干燥10h、馬弗爐中550°C焙燒5h，即得到新型鐵基載氧體(其中!^e2O3的質量百分含量為50% )。采用自行研制的小型流化床模擬實驗臺對上述載氧體的性能進行測試。分別采用 C0、H2、CH4、生物質熱解氣體、煤為燃料，在500-1000°C范圍內的燃燒效率均很高。而且經過 30次循環反應后，載氧體的反應活性、機械強度和載氧能力沒有明顯下降。
權利要求
1.一種基于粉煤灰基多孔陶瓷膜的鐵基載氧體，其特征在于，該載氧體是在多孔陶瓷膜的多孔結構上，負載活性成分!^e2O3而構成；其中，在所述嵌入負載型鐵基載氧體中，Fe2O3 和多孔陶瓷膜各自所占的質量百分含量分別為5-50%和50-95%。
2.根據權利要求1所述的基于粉煤灰基多孔陶瓷膜的鐵基載氧體，其特征在于，所述多孔陶瓷膜在制作過程中由于發泡劑的作用而產生多孔結構。
3.一種基于粉煤灰基多孔陶瓷膜的鐵基載氧體的制備方法，其特征在于，具備以下步驟步驟⑴將主要成分為Si02、Al203、Ca0、Mg0、Ti02、K20、Na20的煤渣研磨均勻，加入質量含量為粉煤灰質量0%-30%的發泡劑，在壓力機上采用半干法在成型壓力為30MI^的條件下壓模成型，壓制成Φ 10X5mm的薄片；步驟O)將壓制的薄片在馬弗爐中1100°C -1300°C溫度條件下煅燒池即獲得粉煤灰基多孔陶瓷片；步驟(3)量取鐵鹽溶于足量的蒸餾水中；將制備的多孔陶瓷片放入上述溶液中，用濃氨水滴定溶液至PH為9. 0，超聲波處理后靜置，然后過濾并收集濾渣；步驟量取足量的蒸餾水，將步驟C3)中獲得的濾渣放入其中并使用超聲波再次處理，然后過濾并收集濾渣；步驟(5)對步驟中獲得的濾渣進行干燥、焙燒，即得到基于粉煤灰多孔陶瓷膜的鐵基載氧體，且使得得到的負載型鐵基載氧體中，Fe2O3和多孔陶瓷膜各自所占的質量百分含量分別為5-50%和50-95%。
4.根據權利要求3所述的一種基于粉煤灰基多孔陶瓷膜的鐵基載氧體的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中的超聲波處理時間為l-10h，靜置時間為2-20h。
5.根據權利要求3所述的一種基于粉煤灰基多孔陶瓷膜的鐵基載氧體的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中的超聲波處理時間為30s-60s。
6.根據權利要求3所述的一種基于粉煤灰基多孔陶瓷膜的鐵基載氧體的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)中的干燥為普通鼓風干燥箱干燥，干燥溫度為120°C，干燥時間為 10h。
7.根據權利要求3所述的一種基于粉煤灰基多孔陶瓷膜的鐵基載氧體的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)中的焙燒溫度為550°C，焙燒時間為證。
8.根據權利要求3所述的一種基于粉煤灰基多孔陶瓷膜的鐵基載氧體的制備方法，其特征在于，所述鐵鹽為硝酸鐵或氯化鐵。
9.根據權利要求3所述的一種基于粉煤灰基多孔陶瓷膜的鐵基載氧體的制備方法，其特征在于，所述發泡劑為粒徑不大于0. Imm的木屑。
全文摘要
本發明屬于化學鏈燃燒技術領域，具體涉及一種新型的基于粉煤灰基多孔陶瓷膜的鐵基載氧體及其制備方法。本發明以Fe2O3為活性成分，粉煤灰基多孔陶瓷膜為載體，獲得嵌入負載型膜狀鐵基載氧體；該載氧體中，Fe2O3和載體的質量百分比分別為5％～50％和50％～95％。以粉煤灰基多孔陶瓷膜為載體制備的鐵基載氧體，具有極大的孔隙率和較大的比表面積，能夠使Fe2O3高度分散，增大了反應面積，且避免了Fe2O3因高溫造成的燒結，惰性的粉煤灰基多孔陶瓷膜在高溫下性能穩定，不會與Fe2O3發生反應，可以避免Fe2O3的損失，保證了新型鐵基載氧體的熱穩定性；制備原料來源廣泛，價格低廉，對環境友好等優點，適于大范圍推廣。
文檔編號C10L10/00GK102260569SQ20111017979
公開日2011年11月30日 申請日期2011年6月29日 優先權日2011年6月29日
發明者劉行磊, 楊勇平, 石司默, 董長青, 覃吳 申請人:華北電力大學