專利名稱：一種加氫裂化裝置的硫化開工方法
技術領域：
本發明涉及一種加氫裂化裝置的硫化開工方法。
背景技術：
近年來世界范圍內原油重質化、劣質化日趨嚴重，環保法規日益嚴格，輕質清潔燃料需求量不斷增加。加氫裂化技術是將重質油品輕質化，生產清潔燃料油的有效手段，是解決上述矛盾的關鍵技術。當前國內工業生產的加氫催化劑基本上是氧化型的。工業生產的新催化劑或再生催化劑，其所含有的活性金屬組分(Mo、N1、Co、W)，都是以氧化態(Mo03、NiO, CoO, WO3)的形式存在。基礎研究和工業應用實踐表明，絕大部分加氫催化劑的活性金屬組分，其硫化態具有更高的加氫活性和活性穩定性。加氫催化劑在其與烴類原料接觸之前，必須首先用硫化劑，將催化劑活性金屬由氧化態轉化為相應的硫化態，即進行催化劑硫化。硫化方法分為干法和濕法兩種。干法硫化是在循環氣中加入硫化劑，對催化劑進行硫化；濕法硫化是將硫化劑混入開工油中注入反應器內對催化劑進行硫化。CN102051204A公開了一種加氫催化劑的濕法硫化方法，將氧化型催化劑與硫化型催化劑裝入反應器內進行升溫，引入開工油時，開工油和氫氣從反應器底部引入，在200 280°C恒溫I 6h，繼續升溫至300 340°C后開工結束。CN1362493A公開了一種加氫催化劑的硫化方法，先將固體無機硫化物與部分催化劑混合，然后在低溫進行干法硫化，高溫下濕法硫化。以上專利都存在一些不足之處，即硫化過程中注入的開工油一定要嚴格控制其氮含量并且反應熱未得到充分利用。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供了一種加氫裂化裝置的硫化開工方法，精制反應器使用濕法硫化，裂化反應器利用循環氣中硫化氫進行干法硫化。無需限制開工油中氮含量，在開工過程沖補入部分劣質柴油利用反應熱有效降低加熱爐能耗達到節能的目的，并可節約大量硫化劑。本發明提出的加氫裂化裝置的硫化開工方法，包括以下內容
(1)裝置氣密合格后，啟動循環氫壓縮機建立氣體循環，將加氫精制反應器床層入口溫度升至100 130°C ；
(2)向加氫精制反應器內引入開工硫化油，精制反應器流出物進入分離器進行氣液分離，所得氣體直接通過加氫裂化反應器，所得生成油循環回開工油緩沖罐；
(3)加氫精制反應器催化劑床層充分潤濕后，將精制反應器床層入口溫度升至150 170°C，開始往反應系統內注入硫化劑；
(4)繼續升高精制反應器和裂化反應器的床層溫度，保持反應器床層各點溫度不超過230°C，直至硫化氫穿透裂化反應器，然后調整精制反應器入口溫度為230 260°C，恒溫硫化6 12小時；
(5)結束230 260°C恒溫硫化后，往精制反應器內引入部分劣質柴油，繼續升高精制反應器的床層入口溫度；
(6)精制反應器床層入口溫度升至290 300°C時，恒溫硫化4 10小時；
(7)將精制反應器和裂化反應器的入口溫度分別升至硫化終點溫度，恒溫硫化4 8小時，硫化結束。根據本發明的開工方法，其中步驟(2)所述的開工硫化油選自直餾柴油或加氫柴油。步驟(2)中精制反應器的反應流出物進入高壓分離器進行氣液分離，得到的氣體直接用作裂化反應器的進料，得到的液體生成油則返回開工硫化油緩沖罐。步驟(3)中所述的催化劑床層充分潤濕一般是指開工硫化油在催化劑床層的吸附溫升波完全通過加氫精制反應器的催化劑床層。步驟(3)中的升溫速度一般為10 15°C /h。所述的硫化劑為本領域常用的硫化劑。所述硫化劑可以是單質硫、無機和/或有機硫化物。最好可以滿足以下條件在臨氫和催化劑的存在下，硫化劑能在較低的反應溫度下分解為H2S,以提高硫化效果；硫化劑含硫量要高；成本低、易于取得；毒性小、使用安全性好。根據以上要求，硫化劑可以選擇硫醇、二硫化物、多硫化物以及噻吩甲酸化合物一般較常用的是二硫化碳(CS2)、二甲基硫(DMS)、二甲基二硫(DMDS)和SulfrZol 54等。步驟(4)中，在硫化氫穿透裂化反應器的催化劑床層以前，精制反應器和裂化反應器中催化劑床層各點的溫度不得超過230°C。所述的硫化氫穿透裂化反應器是指裂化反應器出口氫氣中的硫化氫濃度達到O. lv%以上。220 260°C恒溫硫化期間控制循環氫中硫化氫濃度為O. 5 1. 5v%o步驟(5)中引入的劣質柴油要選擇在加氫精制反應過程中放熱量大的柴油，充分利用反應放熱可以降低加熱爐能耗，以達到節能的目的。引入的劣質柴油可以為不飽和烴富集柴油，例如可以是含有 較高含量芳烴或者烯烴的柴油餾分，劣質柴油的注入比例(指劣質柴油與開工硫化油的質量比)一般為4% 30%。如采用芳烴富集油，其餾程一般為100 390 V，芳烴含量一般為50wt% 80wt%，一般在65wt%以上；如采用烯烴富集油，通常包括餾程為20 250°C的餾分油，烯烴含量一般在30wt%以上，優選為30wt% 50wt% (通常含有少量或者不含二烯烴)；所述的高硫柴油的干點一般為330 400°C，其硫含量在O. 5wt%以上，優選為O. 5wt% 2. 0wt%,注入比例一般為10% 40%。所述劣質柴油可以選自加工中東原油得到的焦化柴油、催化柴油或高硫直餾柴油。步驟(5)中在結束230 260°C恒溫硫化后，這時精制反應器注入一定比例的不飽和烴富集油或高硫柴油，不飽和烴富集油或高硫柴油的注入比例可根據注入油品的性質及所需要提溫的區間進行具體判斷，或者通過模擬計算進行判斷。此時如果注入高硫輕質油，則可以適當降低硫化劑的注入量甚至取消硫化劑的注入，依靠高硫柴油脫硫反應來提供部分硫化氫。由于精制催化劑經過230°C 260°C恒溫硫化后已具有較高的活性，且硫化壓力較高(一般為高壓)，當注入不飽和烴富集油(尤其是烯烴富集油)或高硫柴油后，會因為發生加氫反應而放出大量的反應熱產生溫升。控制好劣質柴油的加入量，保持溫升在較低的范圍內，并通過溫升控制進入裂化反應器的氫氣的溫度，逐漸提升裂化反應器入口溫度和出口溫度，并在出口換熱器通過換熱提高進入加熱爐的開工硫化油的溫度，從而可以適當降低加熱爐的負荷甚至取消加熱爐，如此構成良性循環從而繼續完成硫化過程。不飽和烴富集油或高硫柴油的注入操作一直持續至硫化結束。此外，當往反應系統引入不飽和烴富集油或高硫柴油后，返回原料緩沖罐的高分循環油要適當外排，外排量與新加入不飽和烴富集油或高硫柴油的加入量持平，以保證系統進油的穩定性，外排的油品經過氣提后，可根據實際情況用于調和低硫柴油。步驟(6)恒溫過程中控制循環氣中硫化氫濃度為1. O 2. 5v%。步驟(7)中所述的硫化終點溫度是指，精制反應器硫化終點溫度為310 340°C，裂化反應器的硫化終點溫度一般為310 325°C。本發明方法所述的加氫裂化裝置中，加氫精制反應器內裝填的加氫催化劑通常包括加氫精制催化劑或加氫處理催化劑。所述的加氫精制催化劑可采用常規柴油加氫精制催化劑，一般以VI B族和/或第VIII族金屬為活性組分，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，第VI B族金屬一般為Mo和/或W，第VIII族金屬一般為Co和/或Ni。以催化劑的重量為基準，第VI B族金屬含量以氧化物計為8wt% 28wt%，第VIII族金屬含量以氧化物計為2wt% 15wt%,其性質如下比表面為100 650m2/g,孔容為O. 15 O. 8mL/g,可供選擇的商業催化劑種類繁多，例如撫順石油化工研究院(FRIPP)研制開發的FH-98、FH-UDS等加氫精制催化劑；也可以根據需要按本領域的常識制備常規的加氫處理氧化態催化劑。所述的加氫處理催化劑包括載體和所負載的加氫金屬。以催化劑的重量為基準，通常包括元素周期表中第VI B族金屬組分，如鎢和/或鑰以氧化物計為10% 35%，優選為15% 30% ;第珊族金屬如鎳和/或鈷以氧化物計為1% 7%，優選為1. 5% 6%。載體為無機耐熔氧化物，一般選自氧化鋁、無定型硅鋁、二氧化硅、氧化鈦等。其中常規加氫處理催化劑可以選擇現有的各種商業催化劑，例如撫順石油化工研究院(FRIPP)研制開發的FF-14、FF-24、3936、3996、FF-16、FF-26、FF-36、FF-46等加氫處理催化劑；也可以根據需要按本領域的常識進行制備。加氫裂化反應器內裝填有加氫裂化催化劑或加氫改質催化劑。所述的加氫裂化催化劑包括裂化組分和加氫組分 。裂化組分通常包括無定形硅鋁和/或分子篩，如Y型或USY分子篩，以催化劑的重量為基準，分子篩的含量為O 50%,優選分子篩含量為O 8% ;粘合劑通常為氧化鋁或氧化硅。加氫組分選自VI族、VII族或VIII族的金屬、金屬氧化物或金屬硫化物，更優選為鐵、鉻、鑰、鎢、鈷、鎳、或其硫化物或氧化物中的一種或幾種。以催化劑的重量為基準，加氫組分的含量為5 40wt%。常規加氫裂化催化劑可以選擇現有的各種商業催化劑,例如FRIPP研制開發的FC-14、FC-24、FC-34、ZHC-O1、ZHC-O2、ZHC-03等催化齊U。也可以根據需要按本領域的常識制備特定的加氫裂化催化劑。本發明方法中加氫裂化裝置開工的典型的操作條件為硫化壓力2. O 16.0MPa，氫油體積比300 :1 1500 1，體積空速為O.1 5. O h—1，硫化溫度區間100°C 3500C ;優選的操作條件為反應壓力3. O 15. 5 MPa，氫油體積比300 :1 1500 : 1，體積空速O. 3 1. O 1Γ1，硫化溫度區間170°C 320°C。與現有技術相比較，本發明的加氫裂化裝置開工方法具有以下突出效果1、本發明在加氫裂化裝置開工過程中，催化劑硫化過程中當加氫精制催化劑具有一定活性后，注入一定比例的劣質柴油，充分利用加氫脫硫、脫氮、烯烴飽和或芳烴飽和等反應過程放熱產生的溫升，對加熱爐起到輔助作用，對開工過程進行輔助提溫操作，從而在生產部分加氫精制產品的基礎上，可以達到降低加熱爐能耗的目的。
2、本發明方法能夠在不降低催化劑硫化效果的基礎上，解決加熱爐操作風險過大以及硫化時間過長的問題，不僅節約了能源，保護了設備，而且減少了總的硫化持續時間，同時還可以降低濕法開工過程中硫化劑的損耗。3、本發明在加氫裂化裝置開工過程中，對精制反應器和裂化反應器分別使用不同的介質進行硫化，開工硫化油只通過加氫精制反應器，裂化反應器利用含硫化氫的循環氣來硫化，開工油中所含的有機氮不會對裂化劑造成不良影響，所以無需限制開工油中氮含量。4、針對目前使用二類活性中心的預精制催化劑不宜干法硫化，而裂化劑使用濕法硫化床層溫度難以控制容易的問題，本發明提供的兩個反應器分別使用濕法和干法硫化的方法可以解決這一矛盾。


圖1為本發明的加氫裂化裝置硫化開工方法的示意流程圖。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明的加氫裂化裝置開工方法作進一步的詳細說明。如圖1所示，加氫精制反應器采用濕法硫化開工過程，經過管線8的硫化開工油與經過管線6的循環氫混合后進入加氫精制反應器1，反應流出物經管線2進入高壓分離器3，所得氣體經管線4進入加氫裂化反應器2，利用含有硫化氫的循環氫對加氫裂化催化劑進行干法硫化。加氫裂化反應器5出來的氣體與管線16引入的補充氫混合后，經管線6循環回加氫精制反應器I。在裝置結束230 260°C恒溫硫化后，通過管線12往系統內注入一定比例的劣質柴油。注入劣質柴油后，高壓分離器3所得液相分為兩路，一路經管線10與換熱器13升溫后經過管線14的劣質柴油混合后進入原料油泵9 ;另一路經管線11、依次通過換熱器13和換熱器15， 分別與劣質柴油和補充氫進行換熱后排出裝置。利用劣質柴油加氫反應放熱產生的溫升、及換熱流程逐漸提高精制反應器和裂化反應器的入口溫度，繼續進行恒溫硫化，直至硫化結束。劣質柴油的注入可以一直持續至硫化過程結束。接下來通過具體實施例對本發明的開工方法作進一步的說明。實施例1
采用圖1所示工藝流程，催化劑使用撫順石油化工研究院開發的FF-46加氫裂化預精制催化劑與FC-32加氫裂化催化劑。催化劑性質見表I。氣密結束后系統壓力調整至
12.OMPa，啟動循環氫壓縮機，氫氣循環路線為一反(精制反應器)-高分-二反(裂化反應器)-一反。一反床層入口溫度升至120°C開始進開工油，開工油性質見表2。開工油循環線路為一反-高分-一反。體積空速1. OtT1，氫油比700 I。催化劑充分潤濕后將床層入口溫度提升至150°C，開始注AC2S。將一反、二反床層溫度緩慢升高，待硫化氫穿透整個床層后，將一反床層入口溫度升至230°C，在此溫度下恒溫硫化8小時。恒溫結束后開始外甩循環油，每小時的外甩量為循環油總量的25%，并補充與外甩油等量的劣質柴油1，性質見表2。繼續將一反的床層入口溫度升高至290°C，恒溫8小時。恒溫結束后繼續升高反應器床層溫度，一反、二反升至320°C,在此溫度下恒溫硫化4小時,硫化結束。
硫化結束后，去掉兩個反應器之間的高分，將流程改為一段串聯。催化劑鈍化后切換進原料油，性質見表3，工藝條件見表4，生成油性質見表5。實施例2
采用圖1所示工藝流程，催化劑同實施例1。氣密結束后系統壓力調整至12. OMPa，啟動循環氫壓縮機，氫氣循環路線為一反(精制反應器)_高分-二反(裂化反應器)_ 一反。一反床層入口溫度升至120°C開始進開工油，開工油性質見表2。開工油循環線路為一反-高分-一反。體積空速1. OtT1，氫油比700 I。催化劑充分潤濕后將床層入口溫度提升至150°C，開始注AC2S。將一反、二反床層溫度緩慢升高，待硫化氫穿透整個床層后，將一反床層入口溫度升至230°C，在此溫度下恒溫硫化8小時，恒溫結束后將床層入口溫度升至240°C。當床層入口溫度達到240°C時開始外甩循環油，每小時的外甩量為循環油總量的20%，并補充與外甩油等量的劣質柴油2，性質見表2。繼續將一反的床層入口溫度升高至2900C，恒溫8小時。恒溫結束后繼續升高反應器床層溫度，一反、二反升至320°C，在此溫度下恒溫硫化4小時，硫化結束。硫化結束后，去掉兩個反應器之間的高分，將流程改為一段串聯。催化劑鈍化后切換進原料油，性質見表3，工藝條件見表4，生成油性質見表5。表I催化劑性質(wt%為重量百分比)
權利要求
1.一種加氫裂化裝置的硫化開工方法，包括以下步驟 (1)裝置氣密合格后，啟動循環氫壓縮機建立氣體循環，將加氫精制反應器床層入口溫度升至100 130°C ； (2)向加氫精制反應器內引入開工硫化油，精制反應器流出物進入分離器進行氣液分離，所得氣體經換熱器后通過加氫裂化反應器，所得生成油循環回開工油緩沖罐； (3)加氫精制反應器催化劑床層充分潤濕后，將精制反應器床層入口溫度升至150 170°C，開始往反應系統內注入硫化劑； (4)繼續升高精制反應器和裂化反應器的床層溫度，保持反應器床層各點溫度不超過230°C，直至硫化氫穿透裂化反應器，然后調整精制反應器入口溫度為230 260°C，恒溫硫化6 12小時； (5)結束230 260°C恒溫硫化后，往精制反應器內引入部分劣質柴油，繼續升高精制反應器的床層入口溫度； (6)精制反應器床層入口溫度升至290 300°C時，恒溫硫化4 10小時； (7)將精制反應器和裂化反應器的入口溫度分別升至310 340°C和310 325°C，恒溫硫化4 8小時,硫化結束。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述的開工硫化油選自直餾柴油或加氫柴油。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中所述的硫化劑選自二硫化碳、二甲基硫、二甲基二硫或SulfrZol 54。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(4)所述的硫化氫穿透裂化反應器是指裂化反應器出口氫氣中的硫化氫濃度達到O. lv%以上。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(5)中所述劣質柴油為不飽和烴富集柴油，劣質柴油的注入比例為開工硫化油質量的4% 30%。
6.按照權利要求5所述的方法，其特征在于，所述的不飽和烴富集油為芳烴富集油或烯烴富集油；芳烴富集油包括餾程100 350°C的餾分，芳烴含量為50wt% 80wt% ;烯烴富集油包括餾程20 250°C的餾分油，烯烴含量為30wt% 50wt%。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(5)中所述劣質柴油為高硫柴油，其干點為330 400°C，硫含量在O. 5wt%以上，高硫柴油注入量占開工硫化循環油的比例為10% 40% O
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(4)中在220 260°C恒溫硫化期間控制循環氫中硫化氫濃度為O. 5 1. 5v%，步驟(6)中在290 300°C恒溫過程中控制循環氣中硫化氫濃度為1. O 2. 5v%。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，加氫精制反應器內裝有的催化劑為柴油加氫精制催化劑或加氫處理催化劑；柴油加氫精制催化劑以VIB族和/或第VIII族金屬為活性組分，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，以催化劑的重量為基準，第VI B族金屬含量以氧化物計為8wt% 28wt%，第VIII族金屬含量以氧化物計為2wt% 15wt% ;所述加氫處理催化劑包括載體和所負載的加氫金屬，以催化劑的重量為基準，包括第VI B族金屬組分以氧化物計為10% 35%，第VDI族金屬組分以氧化物計為1% 7%。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，加氫裂化反應器內裝填有加氫裂化催化劑或加氫改質催化劑，加氫裂化催化劑包括裂化組分和加氫組分，裂化組分包括無定形硅鋁和/或分子篩，以催化劑的重量為基準，分子篩的含量為O 50%，加氫組分選自VI族、VII族或VIII族的金屬、金屬氧化物或金屬硫化物，加氫組分的含量為5 40 Wt%0
11.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氫裂化裝置開工的典型的操作條件為硫化壓力2. O 16. O MPa，氫油體積比300 :1 1500 I，體積空速為O.1 5. OΙΓ1，硫化溫度區間100°C 320°C。
全文摘要
本發明公開了一種加氫裂化裝置的硫化開工方法。往精制反應器內注入開工硫化油和硫化劑，對精制催化劑進行濕法硫化；精制反應器流出物進行氣液分離，得到含硫化氫氣體經換熱后通過加氫裂化反應器，對裂化催化劑進行干法硫化，所得精制油循環回開工油緩沖罐；在低溫硫化恒溫段結束后，往硫化開工油內補充一定比例的劣質柴油，利用劣質柴油加氫反應放熱產生的溫升，輔助加熱爐進行提溫操作，直至硫化結束。本發明方法能夠在保證硫化效果的基礎上，生產部分加氫精制產品，同時還能夠降低加熱爐能耗和降低硫化劑的用量。
文檔編號C10G67/00GK103059968SQ20111032133
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月21日 優先權日2011年10月21日
發明者孫士可, 劉繼華, 劉濤, 黃新露, 張學輝, 彭沖 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院