專利名稱：一種水溶性催化裂化金屬鈍化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種催化裂化金屬鈍化劑及其制備方法，尤其是一種水溶性催化裂化金屬鈍化劑及其制備方法。
背景技術：
眾所周知，在催化裂化過程中，特別是以重質油為原料的催化裂化過程中，原料油中含有的重金屬，如鎳、釩、銅、鐵等重金屬會沉積在催化劑表面造成催化劑中毒失活和選擇性下降，從而使輕質油收率下降，氫氣和焦炭產率上升。針對催化裂化催化劑的金屬污染，工業上除了對原料進行脫金屬預處理、選用抗金屬能力強的催化劑外，還可以采用加大催化劑的置換速率來改善催化劑的性質，以及使用鈍化劑來抑制原料中的金屬對催化劑的毒害作用。其中使用鈍化劑是最有效、簡單、廉價的方法。早期用的金屬鈍化劑是一些含銻的油溶性的有機化合物，如CN87106236、 US4694324，最常見的為二羥基二硫代磷酸銻，這類化合物使用時必須先將其溶解于溶劑中，然后才能使用，同時，伴有刺激性的氣味，對環境造成了污染。專利US4488998、 US5389233公開了主要成分為羧酸銻或三羥基乙基硫醇銻的金屬鈍化劑及其制備，該劑溶于熱油，耐高溫性差，并且對設備有一定的腐蝕。專利CN99121443. 9、US4599772等公開了一些水溶性的含銻鈍化劑及其制備，該類鈍化劑具有使用和清除方便、存儲和運輸安全的優點，但制備的溫度高，反應時間長。

發明內容
針對上述問題，本發明提出了一種水溶性催化裂化金屬鈍化劑及其制備方法，本發明成本低、使用方便、性質穩定、反應時間短，本工藝還有節能降耗的優點。本發明所述的鈍化劑是一種水溶性催化裂化金屬鈍化劑，包括鈍鎳劑和鈍釩劑， 鈍鎳劑為五氧化二銻水溶膠，鈍釩劑為鑭或鈰的有機酸鹽水溶液；鈍化劑中銻的含量為 8% -30%，鑭或鈰的含量為0% -7%，水余量。該鈍化劑可以和水互溶，據此可以根據原料中重金屬的含量不同，調配出適合所需的有效成分，有效鈍化鎳、釩等重金屬。本發明的另一目的是提供上述鈍化劑的制備方法，包括鈍鎳劑和鈍釩劑的制備， 其具體步驟包括(1)鈍鎳劑的制備常壓下，將三氧化銻置于醇胺水溶液中，在不斷攪拌的情況下加入雙氧水，80°C -150°C反應至產品呈透明均一液體；其中，原料的質量比為氧化銻過氧化氫醇胺=1 0. 2-0. 5 0. 5-1 ；(2)鈍釩劑的制備常壓下，有機酸水溶液與鑭或鈰的化合物于60°C -100°C反應；其中，鑭或鈰的化合物與有機酸摩爾比為1 5-8;(3)鈍鎳劑和鈍釩劑的復配將上述反應制得的鈍鎳劑和鈍釩劑復配，用乙醇胺調節PH值為7-8。步驟(1)中，雙氧水將三氧化二銻氧化為五氧化二銻。由于采用醇胺溶液為堿性反應體系，當向其中加入雙氧水時，雙氧水遇到醇胺劇烈放熱，因此本反應不需要提供外部加熱就可以滿足自身反應所需溫度，為了使得反應順利進行，又避免溫度過高導致爆炸，通過控制雙氧水的滴加速度來控制反應溫度為80°C -150°C ；該步驟中雙氧水濃度優選30%， 濃度太高，反應太劇烈，不容易控制反應過程；濃度太低則容易造成雙氧水加入量過大，從而降低了有效組分含量，若想達到較高含量，還需要進行濃縮，增加了生產成本。反應中醇胺水溶液質量分數優選85%。為了保證產品的顏色等方面的品質，氧化銻、過氧化氫和醇胺的質量比為 1 0.2-0.5 0.5-1。優選采用氧化銻過氧化氫醇胺質量比為1 0.3 0.6。所述的醇胺為甲醇胺或乙醇胺或二乙醇胺或三乙醇胺中的一種或其混合物。醇胺除了調節反應PH值，使其呈弱堿性環境外，還具有一定的分散的作用，防止五氧化二銻水溶膠聚沉。步驟O)中，鑭或鈰的化合物為鑭或鈰的碳酸鹽或氧化物，為了利于反應的進行， 其純度要在99%以上。有機酸為酒石酸或檸檬酸或冰醋酸，為了保證鑭或鈰的化合物的充分溶解反應，利于反應的進行，提高鈍釩劑中有效組分含量，鑭或鈰的化合物與有機酸摩爾比為1 5-8，優選1 7 ；有機酸水溶液質量分數為20%-30%，優選20%。將上述兩步反應的產物鈍鎳劑、鈍釩劑，根據其有效成分及其油品所含金屬的多少和種類，按一定的進行配比加入帶有攪拌的容器中進行混合，為了保證兩種鈍化劑在混合時不會發生絮凝聚沉現象，用醇胺調節PH值為7-8。綜上所述，本發明所述的鈍化劑成本低、使用方便、性質穩定，可以和水無限的互溶；采用雙氧水的制備工藝，反應時間短，不需要外部加熱，節能降耗。
具體實施例方式實施例1一種水溶性催化裂化金屬鈍化劑，包括鈍鎳劑和鈍釩劑，鈍鎳劑為五氧化二銻水溶膠，鈍釩劑為鑭或鈰的有機酸鹽水溶液；銻的含量為30%，鑭的含量為0%，水余量。該鈍化劑的具體制備步驟包括鈍鎳劑的制備常壓下，將30g三氧化銻置于20g濃度為85%的三乙醇胺水溶液中，在不斷攪拌的情況下加入30%的雙氧水30g，80°C反應至產品呈透明均一液體。實施例2一種水溶性催化裂化金屬鈍化劑，包括鈍鎳劑和鈍釩劑，鈍鎳劑為五氧化二銻水溶膠，鈍釩劑為鑭或鈰的有機酸鹽水溶液；銻的含量為22%，鈰的含量為1%，水余量。該鈍化劑的具體制備步驟包括(1)鈍鎳劑的制備常壓下，將30g三氧化銻置于18g濃度為85%的三乙醇胺水溶液中，在不斷攪拌的情況下加入30%的雙氧水45g，150°C反應至產品呈透明均一液體；(2)鈍釩劑的制備常壓下，153g質量分數為30%的檸檬酸溶液與20g碳酸鈰水浴加熱至60°C反應；(3)鈍鎳劑和鈍釩劑的復配將上述反應制得的鈍鎳劑和鈍釩劑按照5 1比例混合，用乙醇胺調節pH值為7，即可得到所需鈍化劑。實施例3
一種水溶性催化裂化金屬鈍化劑，包括鈍鎳劑和鈍釩劑，鈍鎳劑為五氧化二銻水溶膠，鈍釩劑為鑭或鈰的有機酸鹽水溶液；銻的含量為17%，鑭的含量為4%，水余量。該鈍化劑的具體制備步驟包括(1)鈍鎳劑的制備常壓下，將30g三氧化銻置于35g濃度為85%的三乙醇胺水溶液中，在不斷攪拌的情況下加入30%的雙氧水40g，130°C反應至產品呈透明均一液體；(2)鈍釩劑的制備常壓下，89g質量分數為25%的醋酸溶液與20g氧化鑭水浴加熱至100°c反應；C3)鈍鎳劑和鈍釩劑的復配將上述反應制得的鈍鎳劑和鈍釩劑按照5 2比例混合，用乙醇胺調節pH值為7. 5，即可得到所需鈍化劑。實施例4一種水溶性催化裂化金屬鈍化劑，包括鈍鎳劑和鈍釩劑，鈍鎳劑為五氧化二銻水溶膠，鈍釩劑為鑭或鈰的有機酸鹽水溶液；銻的含量為15%，鈰的含量為5%，水余量。該鈍化劑的具體制備步驟包括(1)鈍鎳劑的制備常壓下，將30g三氧化銻置于28g濃度為85%的三乙醇胺水溶液中，在不斷攪拌的情況下加入30%的雙氧水50g，115°C反應至產品呈透明均一液體；(2)鈍釩劑的制備常壓下，80g質量分數為22%的醋酸溶液與20g氧化鈰水浴加熱至80°C反應；(3)鈍鎳劑和鈍釩劑的復配將上述反應制得的鈍鎳劑和鈍釩劑按照2 1比例混合，用乙醇胺調節pH值為8，即可得到所需鈍化劑。實施例5一種水溶性催化裂化金屬鈍化劑，包括鈍鎳劑和鈍釩劑，鈍鎳劑為五氧化二銻水溶膠，鈍釩劑為鑭或鈰的有機酸鹽水溶液；銻的含量為8%，鑭的含量為7%，水余量。該鈍化劑的具體制備步驟包括(1)鈍鎳劑的制備常壓下，將30g三氧化銻置于25g濃度為85%的三乙醇胺水溶液中，在不斷攪拌的情況下加入30%的雙氧水35g，100°C反應至產品呈透明均一液體；(2)鈍釩劑的制備常壓下，90g質量分數為20%的醋酸溶液與20g碳酸鑭水浴加熱至90°C反應；(3)鈍鎳劑和鈍釩劑的復配將上述反應制得的鈍鎳劑和鈍釩劑按照3 7比例混合，用乙醇胺調節pH值為7，即可得到所需鈍化劑。實施例6一種水溶性催化裂化金屬鈍化劑，包括鈍鎳劑和鈍釩劑，鈍鎳劑為五氧化二銻水溶膠，鈍釩劑為鑭或鈰的有機酸鹽水溶液；銻的含量為22%，鑭的含量為1. 7%，水余量。該鈍化劑的具體制備步驟包括(1)鈍鎳劑的制備常壓下，將30g三氧化銻置于21g濃度為85%的三乙醇胺水溶液中，在不斷攪拌的情況下加入30%的雙氧水35g，100°C反應至產品呈透明均一液體；(2)鈍釩劑的制備常壓下，90g質量分數為30%的酒石酸溶液與15g碳酸鑭水浴加熱至90°C反應；(3)鈍鎳劑和鈍釩劑的復配將上述反應制得的鈍鎳劑和鈍釩劑按照7 2比例混合，用乙醇胺調節pH值為7，即可得到所需鈍化劑。
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實施例7一種水溶性催化裂化金屬鈍化劑，包括鈍鎳劑和鈍釩劑，鈍鎳劑為五氧化二銻水溶膠，鈍釩劑為鑭或鈰的有機酸鹽水溶液；銻的含量為25%，鑭的含量為1. 7%，水余量。該鈍化劑的具體制備步驟包括(1)鈍鎳劑的制備常壓下，將30g三氧化銻置于25g濃度為85%的三乙醇胺水溶液中，在不斷攪拌的情況下加入30%的雙氧水20g，100°C反應至產品呈透明均一液體；(2)鈍釩劑的制備常壓下，90g質量分數為27%的酒石酸溶液與IOg氧化鑭水浴加熱至90°C反應；(3)鈍鎳劑和鈍釩劑的復配將上述反應制得的鈍鎳劑和鈍釩劑按照7 2比例混合，用乙醇胺調節pH值為8，即可得到所需鈍化劑。采用實施例1-7制得的鈍化劑對原油進行試驗，其結果如表1.表1金屬鈍化劑的平均鈍化效果
權利要求
1.一種水溶性催化裂化金屬鈍化劑，其主要成分為鈍鎳劑和鈍釩劑，其特征在于 鈍鎳劑為五氧化二銻水溶膠，鈍釩劑為鑭或鈰的有機酸鹽水溶液；鈍化劑中銻的含量為 8% -30%，鑭或鈰的含量為0% -7%，余量為水。
2.制備權利要求1所述的水溶性催化裂化金屬鈍化劑的方法，包括鈍鎳劑和鈍釩劑的制備，其特征在于其具體步驟包括(1)鈍鎳劑的制備常壓下，將三氧化銻置于醇胺水溶液中，在不斷攪拌的情況下加入雙氧水，80°C -150°C反應至產品呈透明均一液體；其中，原料的質量比為氧化銻過氧化氫醇胺=1 0. 2-0. 5 0. 5-1 ；(2)鈍釩劑的制備常壓下，有機酸水溶液與鑭或鈰的化合物于60°C-100°C反應；其中， 鑭或鈰的化合物與有機酸摩爾比為1 5-8;(3)鈍鎳劑和鈍釩劑的復配將上述反應制得的鈍鎳劑和鈍釩劑復配，用乙醇胺調節pH 值為7-8。
3.根據權利要求2所述的水溶性催化裂化金屬鈍化劑的制備方法，其特征在于所述的醇胺為甲醇胺或乙醇胺或二乙醇胺或三乙醇胺或其混合物。
4.根據權利要求2所述的水溶性催化裂化金屬鈍化劑的制備方法，其特征在于所述的鑭或鈰的化合物為鑭或鈰的碳酸鹽或氧化物。
5.根據權利要求2所述的水溶性催化裂化金屬鈍化劑的制備方法，其特征在于所述的有機酸為酒石酸或檸檬酸或冰醋酸。
6.根據權利要求2或5所述的水溶性催化裂化金屬鈍化劑的制備方法，其特征在于 所述的有機酸水溶液質量分數為20% -30%。
全文摘要
本發明涉及一種催化裂化金屬鈍化劑及其制備方法，尤其是一種水溶性催化裂化金屬鈍化劑及其制備方法。該金屬鈍化劑包括鈍鎳劑和鈍釩劑，鈍鎳劑為五氧化二銻水溶膠，鈍釩劑為鑭或鈰的有機酸鹽水溶液；鈍化劑中銻的含量為8％-30％，鑭或鈰的含量為0％-7％，水余量。本發明采用雙氧水的制備工藝，反應時間短，不需要外部加熱，節能降耗，制得的鈍化劑使用方便、性質穩定，可以和水無限的互溶。
文檔編號C10G11/02GK102513163SQ201110344049
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月3日 優先權日2011年11月3日
發明者張建林, 張紅娟, 李艷芳, 欒波, 牟慶平, 高洪奎 申請人:山東京博控股股份有限公司, 山東京博石油化工有限公司