專利名稱：一種生物油脂生產(chǎn)低芳烴溶劑油的兩段法加氫方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種加氫方法，特別是一種以生物油脂為原料油，直接生產(chǎn)低芳烴溶劑油的兩段法加氫方法。
背景技術：
世界經(jīng)濟持續(xù)發(fā)展，目前全球范圍內(nèi)化工產(chǎn)品的主要來源為化石能源，其中最主要的是石油和煤炭。這兩種化石能源均屬于不可再生能源，不但資源日益枯竭，而且重質(zhì)化和劣質(zhì)化加劇，加工難度和加工成本逐漸增加，除了對現(xiàn)有的煉油技術進行完善外尋找新的石油替代品，以最低的成本生產(chǎn)出符合要求的產(chǎn)品，尤其是可再生資源的開發(fā)和利用得到越來越廣泛的重視。生物油脂作為可再生資源，主要組成是碳、氫和氧，與烷烴、醇、醚等的組成極為相似，各研究單位和企業(yè)都在努力進行其作為清潔能源的研究。利用酯交換的方法生產(chǎn)生物柴油(一般為脂肪酸甲酯)已經(jīng)是成熟的技術，但是由于脂肪酸甲酯氧含量高，盡管許多國家和地區(qū)陸續(xù)出臺了生物柴油的標準，但是并不適用于所有的內(nèi)燃機。生物油脂通過加氫的方法生產(chǎn)馬達燃料，即將氧全部除去或者部分除去生產(chǎn)符合馬達燃料標準的產(chǎn)品，這種方法可以直接滿足現(xiàn)有市場的要求。

現(xiàn)有的動植物油脂加氫法生產(chǎn)馬達燃料的加工技術，US20060186020、EP1693432、CN101321847A、CN200710012090.6、CN200680045053.9、CN200710065393.4、CN200780035038.0.CN200710012208.5.CN200780028314.0 和 CN101029245A 等公開了植物油加氫轉化工藝，采用焦化汽油餾分、柴油餾分(直餾柴油、LCO和焦化瓦斯油)，蠟油餾分等石油烴類餾分與生物油脂混合進入加氫催化劑床層，生產(chǎn)柴油產(chǎn)品或者蒸汽裂解制乙烯原料等。US5705722公開了含不飽和脂肪酸、脂等植物油和動物油混合后加氫生產(chǎn)柴油餾分范圍的柴油調(diào)和組分。EP1741767和EP1741768公開了一種以動植物油脂生產(chǎn)低凝點柴油餾分的方法。包括上述方法的生物油脂加氫過程中，遇到的主要問題之一是床層積碳引起運轉周期縮短，需要經(jīng)常停工更換催化劑，而且這些技術的主要目的產(chǎn)品為馬達燃料。溶劑油是重要的石油產(chǎn)品，其附加值高于燃料產(chǎn)品，特別是高檔低芳烴溶劑油的附加值更高。目前高檔的低芳烴溶劑油生產(chǎn)原料有限(一般僅限于石蠟基原油的汽油餾分或煤油餾分，或者重整抽余油等)，由于要求芳烴含量較低(有些溶劑油指標要求芳烴含量低于0.1%)，因此需要采用復雜的加工路線，條件苛刻，生產(chǎn)成本高，限制了高檔低芳烴溶劑油的生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種生物油脂生產(chǎn)低芳烴溶劑油的兩段法加氫方法，單獨以生物油脂為原料油，第一段使用還原態(tài)的加氫催化劑，第二段使用硫化態(tài)加氫裂化催化劑，在加氫的條件下直接生產(chǎn)低芳烴溶劑油的方法，具有加氫工藝過程穩(wěn)定，運轉周期長等特點。本發(fā)明一種生物油脂生產(chǎn)低芳烴溶劑油的兩段法加氫方法包括如下內(nèi)容:
(a)生物油脂中的一種或幾種為原料油；
(b)在加氫操作條 件下，原料油與氫氣通過第一段反應區(qū)，第一段反應區(qū)包含至少兩個加氫活性組分含量依次升高的加氫催化劑床層，原料油和氫氣首先通過加氫活性組分含量低的催化劑床層，然后通過加氫活性組分含量高的催化劑床層，在反應狀態(tài)下，加氫活性組分為還原態(tài)的W、Mo、Ni和Co中一種或幾種；
(c)第一段反應區(qū)加氫流出物分離為氣相和液相，氣相脫水處理后在第一段反應區(qū)循環(huán)使用，液相與循環(huán)氣混合后進入使用加氫裂化催化劑的第二段反應區(qū)，在反應狀態(tài)下，力口氫裂化催化劑的活性金屬組分為硫化態(tài)的W、Mo、Ni和Co中一種或幾種；
(d)第二段反應區(qū)生成物流氣液分離得到的氣相在第二段反應區(qū)循環(huán)使用，第二段反應區(qū)生成物流氣液分離得到的液相在分餾塔中分餾得到低芳烴溶劑油；
Ce)在第二段反應物料中補充含硫物質(zhì)，以維持第二段反應區(qū)循環(huán)氣中硫化氫含量。本發(fā)明方法步驟(a)中，使用的生物油脂可以包括植物油或動物油脂，植物油包括大豆油、花生油、蓖麻油、菜籽油、玉米油、橄欖油、棕櫚油、椰子油、桐油、亞麻油、芝麻油、棉籽油、葵花籽油和米糠油等中的一種或幾種，動物油脂包括牛油、豬油、羊油和魚油等中的一種或幾種。本發(fā)明方法步驟(b)中，第一段反應區(qū)的加氫操作條件一般為反應壓力3.0MPa 20.0MPa，氫油體積比為200:1 3000:1，體積空速為0.lh-1 6.0h—1，平均反應溫度1800C "4650C ;優(yōu)選的操作條件為反應壓力3.0MPa 18.0MPa，氫油體積比300:1 2500:1，體積空速0.2d.0h—1，平均反應溫度200°C 445°C。本發(fā)明方法步驟(b)中，第一段反應區(qū)催化劑床層一般可以設置2飛個，反應物料首先通過的催化劑床層中，加氫活性組分以氧化物計的重量含量為3% 10%，反應物料首先通過的加氫催化劑占第一段反應區(qū)所有加氫催化劑體積的109Γ80%，優(yōu)選209Γ70%，最好30%飛0%。反應物料通過的下游催化劑的加氫活性組分以氧化物重量計比相鄰上游催化劑增加3 25個百分點，優(yōu)選增加5 20個百分點。催化劑床層一般可以設置2飛個。加氫催化劑的載體一般為氧化鋁、無定型硅鋁、氧化硅、氧化鈦等，同時可以含有其它助劑，如P、S1、B、T1、Zr等。可以采用市售催化劑，也可以按本領域現(xiàn)有方法制備。第一反應區(qū)使用的商業(yè)加氫催化劑主要有，如撫順石油化工研究院(FRIPP)研制開發(fā)的3926、3936、CH-20、FF-14、FF-18、FF-24、FF-26、FF-36、FH-98、FH-UDS, FZC-41 等加氫催化劑，IFP 公司的HR-416、HR-448等加氫催化劑，CLG公司的ICR174、ICR178、ICR179等加氫催化劑，UOP公司新開發(fā)了 HC-P、HC-K UF-210/220, Topsor 公司的 ΤΚ-525、ΤΚ-555、TK-557 等加氫催化劑，AKZO 公司的 KF-752、KF-840、KF-848、KF-901、KF-907 等加氫催化劑。本發(fā)明方法步驟(b)中，催化劑在使用前用氫氣在200°C 500°C溫度，優(yōu)選220°C 450°C條件下還原。任何時候嚴禁向第一段系統(tǒng)內(nèi)注入含硫、含氮的介質(zhì)，避免催化劑中毒。本發(fā)明方法步驟(C)中，第二段反應區(qū)的加氫操作條件一般為反應壓力
3.0MPa 20.0MPa,氫油體積比為200:1 3000:1，體積空速為0.31Γ1 6.0h—1，平均反應溫度1800C "4650C ;優(yōu)選的操作條件為反應壓力3.0MPa 18.0MPa，氫油體積比300:1 2500:1，體積空速0.4h_^4.0tT1，平均反應溫度200°C 445°C。第一段反應區(qū)加氫流出物不需降溫進行氣液分離，反應生成的水進入氣相中。第二段反應區(qū)的操作壓力可以與第一段相同，也可以不同。本發(fā)明方法步驟(C)中，第二段反應區(qū)的加氫裂化催化劑具有裂解功能，如含有Y型分子篩和/或ZSM-5分子篩等組分。加氫裂化催化劑的加氫活性金屬組分以氧化物計的重量含量一般為5% 40%。分子篩組分在加氫裂化催化劑中的重量含量一般為5% 60%。加氫裂化催化劑中可以同時含有其它耐熔無機氧化物。第二段反應區(qū)使用的商業(yè)催化劑主要有，如撫順石油化工研究院(FRIPP)研制開發(fā)的3971、3976、FC-12、FC-18、FC-24、FC-26、FC-32、FC-46、FC-50、FDff-1 等。本發(fā)明方法步驟(C)中，第二段反應區(qū)加氫活性組分為氧化態(tài)的催化劑，在使用之前進行常規(guī)的硫化處理，使加氫活性組分轉化為硫化態(tài)，或者使用已器外預硫化好的催化劑。本發(fā)明方法 步驟(d)中，得到的低芳烴溶劑油為混合溶劑油餾分，可以根據(jù)實際需求繼續(xù)分餾得到植物油抽提溶劑、90號溶劑油、120號溶劑油、200號溶劑油、D30、D40等等牌號低芳烴溶劑油。具體可以根據(jù)混合溶劑油的餾程具體確定。如果存在未轉化油，未轉化油可以出系統(tǒng)，也可循環(huán)回反應系統(tǒng)。本發(fā)明方法步驟(e)中反應物料(最適宜填加到第二段反應區(qū)的液相進料中)中補充的含硫介質(zhì)可以是含硫的化合物，如DMDS，CS2等。通過硫的補充，可以保證循環(huán)氣中的硫化氫含量不小于0.005v%，優(yōu)選0.01v% 2.0v%o現(xiàn)有技術中生物油脂通常通過單獨或者與其他石油產(chǎn)品混合后加氫的方法生產(chǎn)馬達燃料的方法。本發(fā)明通過優(yōu)化使用還原態(tài)加氫催化劑的級配技術和操作條件，第一段加氫處理(級配的加氫催化劑)，第二段加氫裂化，可以直接以生物油脂為原料生產(chǎn)低芳烴溶劑油。本發(fā)明擴展了高附加值低芳烴溶劑油的原料來源，并且生產(chǎn)成本低，可以進一步提聞廣品附加值。


圖1是本發(fā)明生物油脂生產(chǎn)低芳烴溶劑油的兩段法加氫方法原則流程圖。圖2是本發(fā)明生物油脂生產(chǎn)低芳烴溶劑油的兩段法加氫方法的另外一個原則流程圖。
具體實施例方式本發(fā)明的方法具體如下:以生物油脂中的一種或幾種的混合油為原料油，在加氫操作條件下，原料油與氫氣通過包含至少兩種加氫催化劑的第一段加氫反應區(qū)，得到的加氫生成油在高壓分離器(簡稱高分)分離得到的氣體在第一段循環(huán)使用，得到的液體餾分與氫氣混合進入包含具有裂化性能加氫裂化催化劑的第二段反應區(qū)，得到加氫改質(zhì)物流在高壓分離器(簡稱高分)分離得到的氣體在第二段循環(huán)使用，得到的液體分餾得到低芳烴溶劑油。實施例使用的生物油脂為市售產(chǎn)品，使用前濾除固體雜質(zhì)。下面通過實施例來進一步說明本發(fā)明的具體情況。表I加氫催化劑的主要組成和性質(zhì)。
權利要求
1.一種生物油脂生產(chǎn)低芳烴溶劑油的兩段法加氫方法，其特征在于包括如下內(nèi)容: (a)生物油脂中的一種或幾種為原料油； (b)在加氫操作條件下，原料油與氫氣通過第一段反應區(qū)，第一段反應區(qū)包含至少兩個加氫活性組分含量依次升高的加氫催化劑床層，原料油和氫氣首先通過加氫活性組分含量低的催化劑床層，然后通過加氫活性組分含量高的催化劑床層，在反應狀態(tài)下，加氫活性組分為還原態(tài)的W、Mo、Ni和Co中一種或幾種； (c)第一段反應區(qū)加氫流出物分離為氣相和液相，氣相脫水處理后在第一段反應區(qū)循環(huán)使用，液相與循環(huán)氣混合后進入使用加氫裂化催化劑的第二段反應區(qū)，在反應狀態(tài)下，力口氫裂化催化劑的活性金屬組分為硫化態(tài)的W、Mo、Ni和Co中一種或幾種； (d)第二段反應區(qū)生成物流氣液分離得到的氣相在第二段反應區(qū)循環(huán)使用，第二段反應區(qū)生成物流氣液分離得到的液相在分餾塔中分餾得到低芳烴溶劑油； Ce)在第二段反應區(qū)反應物料中補充含硫物質(zhì)，以維持第二段反應區(qū)循環(huán)氣中硫化氫含量。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(a)中，使用的生物油脂包括植物油或動物油脂。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(b)中，第一段反應區(qū)的反應壓力為3.0MPa 20.0MPa，氫油體積比為200:1 3000:1，體積空速為0.1tT1 6.0h—1，平均反應溫度1800C 465O。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(b)中，第一段反應區(qū)的反應壓力3.0MPa 18.0MPa，氫油體積比300:1 2500:1，體積空速0.21Γ1 4.0tT1，平均反應溫度200 0C 445。。。`
5.按照權利要求1或3所述的方法，其特征在于:步驟(b)中，第一段反應區(qū)催化劑床層設置2飛個，反應物料首先通過的催化劑床層中，加氫活性組分以氧化物計的重量含量為3% 10%，反應物料首先通過的加氫催化劑占第一段反應區(qū)所有加氫催化劑體積的109Γ80%;反應物料通過的下游催化劑的加氫活性組分以氧化物重量計比相鄰上游催化劑增加3 25個百分點。
6.按照權利要求5所述的方法，其特征在于:步驟(b)第一段反應區(qū)中，反應物料首先通過的加氫催化劑占第一段反應區(qū)所有加氫催化劑體積的209Γ70%，反應物料通過的下游催化劑的加氫活性組分以元素質(zhì)量計比相鄰上游催化劑增加5 10個百分點。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(c)中，第二段反應區(qū)的反應壓力為3.0MPa 20.0MPa，氫油體積比為200:1 3000:1，體積空速為0.3^^6.0h—1，平均反應溫度1800C 465°C，優(yōu)選的反應壓力為3.0MPa 18.0MPa氫油體積比為300:1 2500:1，體積空速為0.41Γ1 4.0h—1，平均反應溫度為200°C 445°C。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(c)中，第二段反應區(qū)的加氫裂化催化劑具有裂解功能，加氫裂化催化劑含有Y型分子篩和/或ZSM-5分子篩組分；加氫裂化催化劑的加氫活性金屬組分以氧化物計的重量含量為5% 40%，分子篩組分在加氫裂化催化劑中的重量含量為5% 60%。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:第二段反應區(qū)反應物料中補充的含硫介質(zhì)是含硫的化合物，或者是含硫的石油輕質(zhì)產(chǎn)品。
10.按照權利要 求1或9所述的方法，其特征在于:第二段反應區(qū)中循環(huán)氣中硫化氫含量不小于0.005v%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生物油脂生產(chǎn)低芳烴溶劑油的兩段法加氫方法，包括以生物油脂為原料油，在加氫條件下，原料油與氫氣混合通過第一段加氫反應區(qū)，加氫生成物流分離得到的富氫氣體在第一段循環(huán)利用，分離得到的液體進入第二段加氫裂化反應區(qū)，第二段加氫生成油分離得到的副氫氣體在第二段循環(huán)使用，分離得到的液體產(chǎn)品分餾得到各種低芳烴溶劑油，在反應狀態(tài)下，第一段使用的加氫催化劑的加氫活性組分均為還原態(tài)的W、Mo、Ni和Co中一種或幾種，第二段使用的加氫催化劑的加氫活性組分為硫化態(tài)的W、Mo、Ni和Co中一種或幾種。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明方法增加了低芳烴溶劑油的生產(chǎn)方法，并能夠保證催化劑的活性穩(wěn)定性和裝置長周期穩(wěn)定運行。
文檔編號C10G3/00GK103102907SQ201110353669
公開日2013年5月15日 申請日期2011年11月10日 優(yōu)先權日2011年11月10日
發(fā)明者劉濤, 孫士可, 李寶忠, 白振民, 劉繼華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院