一種含磷破乳劑及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種含磷破乳劑及其制備方法和應用，其中的破乳劑為聚合物的水溶液，所述聚合物的分子鏈由不飽和酸與次磷酸共聚而成的鏈段和聚醚鏈段構成，兩種鏈段通過酯鍵相聯。該破乳劑對稠油有良好的破乳脫水性能。
【專利說明】一種含磷破乳劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種含磷破乳劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]稠油是一種非常規的石油資源，隨著常規稀油儲量的日益減少，稠油資源將成為我國重要的戰略接替能源之一。在我國，稠油是指油層溫度下粘度大于50mPa.s的原油，依照粘度可將稠油進一步劃分為普通稠油(50~1000OmPa.S)、特稠油(10000~50000mPa.S)、超稠油(50000mPa.s以上)。稠油具有密度高、粘度大、浙青質和膠質含量高的特點，如塔河原油的浙青質含量高達11%。浙青質和膠質是天然的油包水乳化劑，可在水滴表面吸附形成皮狀膜，阻礙水滴的聚結，因而高浙青質稠油的破乳一直是困擾人們的難題。
[0003]從20世紀20年代開始使用至今已發展了三代油包水型破乳劑。20世紀20~30年代出現了第一代破乳劑，主要是低分子量陰離子型表面活性劑，其中包括羧酸鹽型，硫酸酯鹽型和磺酸鹽型三大類，這類破乳劑的優點是價格便宜，缺點是用量大(1000mg/L)、效率低、易受電解質影響等；20世紀40~50年代發展了第二代破乳劑，主要是低分子非離子表面活性劑，如OP型、Tween型表面活性劑，這類破乳劑雖能耐酸、耐堿、耐鹽，但破乳劑用量還是較大(300~500mg/L)，破乳效果也不夠理想；20世紀60年代至今發展了第三代破乳劑，主要是高分子非離子型表面活性劑，如聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物，其優點是用量少(5~100mg/L)，缺點是專一性強。
[0004]隨著稠油開采量的增加，其破乳問題越來越突出，促使人們不斷尋找效果更好，普適性更強的破乳劑。人們在實踐中發現，分子量高，多枝杈的破乳劑效果較好。提高破乳劑分子量的方法主要有3種:(1)采用新型催化劑，如三異丁基鋁一乙酰丙酮一水或三異丁基鋁一乙酰丙酮一水一硝基苯體系(2)使用甲苯二異氰酸酯(TDI)等擴鏈劑(3)在聚醚分子上引入丙烯酸等可聚合的單體，通過聚合使聚醚分子量增長。第三種方法克服了前兩種方法催化劑或擴鏈劑昂貴、有毒、`產物溶解困難等缺點。
[0005]國內外的一些專利報道了向聚醚引入可聚合單體的方法，如USP4，678，599報道了引入烯丙醇的烯丙基聚醚與醋酸乙烯酯或甲基丙烯酸甲酯的共聚物。USP5，661，220報道了引入丙烯酸的聚醚與丙烯酸的共聚物。國內也有類似的報道，如CN1137247。這些發明采用酯化反應將不飽和羧酸聚合物與聚醚連接，酯化反應需要用甲苯作帶水劑，以分出生成的水，使反應完全，但甲苯一方面有毒，另一方面使用甲苯時，生成的聚合物聚醚會析出?，F有技術中很少采用水溶液聚合制備聚合物聚醚的方法，CN1966138雖然報道了一種水溶液聚合物聚醚的制備方法，并作為稠油反相破乳劑，但其在水溶液中直接聚合與酯化，效果不能令人滿意。
[0006]丙烯酸系列單體與次磷酸或其鹽在引發劑的作用下，發生自由基共聚，共聚產物是一種性能較好的緩蝕阻垢劑。

【發明內容】
[0007]本發明提供了一種含磷破乳劑，該破乳劑為聚合物的水溶液，所述聚合物的分子鏈由不飽和酸與次磷酸共聚而成的鏈段和聚醚鏈段構成，兩種鏈段通過酯鍵相聯。該破乳劑對高浙青質稠油有良好的破乳脫水性能。
[0008]一種含磷破乳劑的制備方法，包括:
[0009](I)在酯交換催化劑和阻聚劑的存在下，將聚醚原料與不飽和羧酸的甲酯和/或不飽和羧酸的乙酯進行酯交換反應，所述的聚醚原料為-CH2CH2O-與-CH2CH (CH3)O-構成的嵌段共聚物，其至少有一個端基為羥基，數均分子量為500~30000，聚醚原料中-CH2CH2O-與-CH2CH(CH3)O-的質量比為 0.1 ~10:1 ;
[0010](2)減壓蒸餾分離出甲醇和/或乙醇；
[0011](3)與不飽和羧酸、含磷單體、水和自由聚合引發劑混合，進行自由基聚合反應；以步驟(1)的聚醚原料的質量為I計，不飽和羧酸的用量為0.01~I ;含磷單體與不飽和羧酸的質量比為0.2~1:1 ;所述的含磷單體選自次磷酸、次磷酸鉀、次磷酸鈉和次磷酸銨中的一種或幾種；
[0012]步驟(1)和(3)中，所述的不飽和羧酸可以相同或不同，均選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、馬來酸和富馬酸中的一種或幾種。
[0013]步驟(1)的反應溫度為100~120°C，優選105~110°C。
[0014]步驟(1)的反應時間為I~24小時，優選2~6小時。
[0015]酯交換催化劑包 括堿性催化劑、酸性催化劑、生物酶催化劑等。本發明中，所述的酯交換催化劑優選為硫酸、磷酸或對甲苯磺酸，更優選為對甲苯磺酸。步驟(1)中，酯交換催化劑的用量為聚醚原料和不飽和羧酸酯總質量的0.1%~8%，優選為0.4%~1.5%。
[0016]步驟(1)中，所述的阻聚劑為自由基聚合的阻聚劑。所述的阻聚劑優選為對苯二酚或對羥基苯甲醚，用量為不飽和羧酸酯質量的0.1%~1%，優選為0.2%~0.6%。
[0017]步驟(1)中，聚醚原料與不飽和羧酸酯的質量比為I~200:1，優選為10~130:1
[0018]所述的聚醚原料優選為兩嵌段、三嵌段或四嵌段共聚物。
[0019]所述的聚醚原料的數均分子量優選為800~25000。
[0020]所述聚醚原料優選為用醇、胺、酚、羧酸、酰胺、酚醛樹脂、酚胺樹脂或多乙烯多胺為起始劑所得聚醚的一種或幾種。
[0021]以步驟(1)的聚醚原料的質量為I計，步驟(3)中，不飽和羧酸的用量優選為
0.025 ~0.15。
[0022]以步驟(1)的聚醚原料的質量為I計，步驟(3)中，水的用量為0.5~2，優選為
0.9 ~1.5。
[0023]步驟(3)中，含磷單體與不飽和羧酸的質量比優選為0.3~0.7:1。
[0024]所述的自由基聚合引發劑包括偶氮化合物引發劑、過氧化物引發劑和氧化還原引發劑。步驟(3)中的自由基聚合引發劑優選為過硫酸鹽、過氧化氫或水溶偶氮引發劑。步驟(3)中的自由基聚合引發劑更優選為過硫酸銨，用量為步驟(1)中的聚醚原料、不飽和羧酸酯和步驟(3)中的不飽和羧酸、含磷單體總質量的2%~45%，優選為10%~20%。
[0025]步驟(3)的反應溫度為65~95°C，優選80~90°C。
[0026]步驟(3)的反應時間為I~24小時，優選2~5小時。
[0027]步驟(1)中，所述的聚醚原料的制備方法包括:在催化劑和起始劑的存在下，分步進行聚合，每步聚合交替使用環氧乙烷或環氧丙烷作為聚合單體。所述的交替使用是指連續的兩步聚合分別使用不同的聚合單體。
[0028]聚醚的制備方法中，優選分兩步、三步、或四步進行聚合反應，每步聚合交替使用氧乙烷或環氧丙烷作為聚合單體。
[0029]種類不同的起始劑可以得到不同結構的聚醚，其用量還起到調節聚醚分子量的作用，本領域技術人員清楚地知道，如何根據目標聚醚的數均分子量來選擇起始劑的用量。所述起始劑優選為用醇、胺、酚、羧酸、酰胺、酚醛樹脂、酚胺樹脂和多乙烯多胺中的一種或幾種。
[0030]本領域技術人員清楚地知道催化環氧乙烷、環氧丙烷聚合所使用的催化劑所涵蓋的范圍。環氧乙烷、環氧丙烷一般可用如下的催化體系進行聚合。堿催化的陰離子聚合，這類催化劑有Na、K、L1、K0H、Na0H，生產上用得最多的是KOH和NaOH ;路易氏酸催化的陽離子聚合，這類催化劑有BF3、AlCl3等；配位陽離子聚合，催化劑為金屬氧鍵化合物和堿土金屬化合物等。本發明可采用上述三類催化劑，優選為堿類催化劑，更優選為堿金屬氫氧化物，進一步優選為KOH和/或NaOH，其用量為環氧乙烷和環氧丙烷總質量的0.1~2%。
[0031]本發明還提供了上述方法制備的含磷破乳劑，該破乳劑為聚合物的水溶液，所述聚合物的分子鏈由不飽和酸與次磷酸共聚而成的鏈段和聚醚鏈段構成，兩種鏈段通過酯鍵相聯。
[0032]一種稠油的破乳脫水方法，包括:在稠油電脫鹽過程中使用上述破乳劑，以稠油的質量為基準，破乳劑用量為20~lOOppm、注水量為稠油質量的2~50%。
[0033]本發明的破乳劑可用于烴油的破乳脫水，適用于稠油的破乳脫水，特別適用于高浙青質稠油的破乳脫水。
【具體實施方式】
[0034]實施例1
[0035]向高壓釜中加入15g壬基酚醛樹脂(分子量為1090)和0.9g氫氧化鉀，滴加36.2g環氧丙烷，反應壓力不再降低時，再滴加65.8g環氧乙烷，控制反應溫度130°C，壓力2.3kg/cm2,待環氧乙烷反應完全，在此溫度下加入72.5g環氧丙烷，得嵌段聚醚D1A。
[0036]向高壓釜中加入5g四乙烯五胺，2.4g氫氧化鉀及400g環氧丙烷，氮氣置換2~3次，升溫至115°C，保持溫度直至壓力為0，繼續反應半小時后，升溫至130°C，滴加200g環氧乙烷，直到壓力不再降低，得嵌段聚醚DIB。
[0037]實施例2
[0038]向三口瓶中一次加入，DlA聚醚100g，對甲苯磺酸0.9g，對苯二酚0.0034g,攪拌升溫到105°C，緩慢滴加甲基丙烯酸甲酯1.18g，滴加完畢，于105°C保溫反應4h，減壓蒸餾除去甲醇，得酯化產物D2A溶液。
[0039]向三口瓶中加入上述D2A酯化產物14g,去離子水10ml，丙烯酸1.44g，次磷酸鈉水溶液4.41g (質量濃度31%)，攪拌升溫。將過硫酸銨2.4g溶解于9ml去離子水中，分別將0.Sg丙烯酸和過硫酸銨水溶液置于分液漏斗中，待釜液升溫到85°C，開始滴加丙烯酸和引發劑。滴加完畢在85~90°C保溫反應3h，得聚合產物D3A。
[0040]實施例3[0041 ] 向三口瓶中一次加入，DlB聚醚100g，對甲苯磺酸0.5g，對苯二酚0.0012g,攪拌升溫到105°C，緩慢滴加甲基丙烯酸甲酯0.83g，滴加完畢，于105°C保溫反應4h，減壓蒸餾除去甲醇，得酯化產物D2B溶液。
[0042]向三口瓶中加入上述D2B酯化產物14g，去離子水10ml，丙烯酸1.44g，次磷酸鈉水溶液1.44g (質量濃度31%)，攪拌升溫。將過硫酸銨2.4g溶解于9ml去離子水中，分別將0.Sg丙烯酸和過硫酸銨水溶液置于分液漏斗中，待釜液升溫到85°C，開始滴加丙烯酸和引發劑。滴加完畢在85~90°C保溫反應3h，得聚合產物D3B。。
[0043]實施例4
[0044]向三口瓶中一次加入，DlB聚醚100g，對甲苯磺酸0.5g，對苯二酚0.0012g,攪拌升溫到105°C，緩慢滴加甲基丙烯酸甲酯0.83g，滴加完畢，于105°C保溫反應4h，減壓蒸餾除去甲醇，得酯化產物D2B溶液。
[0045]向三口瓶中加入馬來酸酐3.88g，去離子水6.55g，攪拌升溫至21~32°C，攪拌45分鐘。(加入1.67g次磷酸銨，通氮氣30分鐘。加入上述D2B酯化產物58.6g,去離子水41ml，攪拌升溫至60°C，將過硫酸銨9.0g溶解于28ml去離子水中，分別將1.43g丙烯酸和過硫酸銨水溶液置于分液漏斗中，待釜液升溫到85°C，開始滴加引發劑。滴加完畢在85~90°C保溫反應3h，得聚合產物D3C。
[0046]對比例I
[0047]向三口瓶中一次加入丙烯酸4.2g，DlA聚醚50g，對甲苯磺酸0.62g，對苯二酚
0.012g，甲苯60ml，裝上分水器，攪拌升溫到125~130°C，回流反應8h，得酯化產物溶液。
[0048]取上述酯化產物溶液，加入丙烯酸9.3g,過氧化苯甲酰3.1g,甲苯50ml,在N2環境及85°C下，反應8h，蒸出溶劑得聚合產物D4。
`[0049]對比例2
[0050]采用實施例2相同的方法，只是在聚合步驟中，不加入次磷酸鈉，得到聚合產物D5。
[0051]實施例5
[0052]用塔河外輸油評價破乳劑的脫水效果，原油性質見表1。實驗時，將破乳劑(用量為50ppm)、注水和預熱到90~100°C的原料油在混合器中充分混合，倒入錐形玻璃脫鹽罐中，采用DPY-2破乳劑評選儀(江蘇姜堰分析儀器廠)進行油水分離，電場梯度2000V/cm，溫度80°C，定時記錄分出的水量。破乳劑的脫水效果見表2。從表中數據可以看出，嵌段聚醚經丙烯酸改性后，與常規破乳劑TA1031比，破乳效果有一定程度的提高；本發明的破乳劑較單純的丙烯酸改性聚醚，破乳效果顯著提高。
[0053]表1塔河外輸油的性質
[0054]
分析組分分析數據

20°C密度，kg/m3 946.9

80°C粘度，mmVs ' 203.2 —

10% 殘炭，% (w)15.9
'水分，％卜)—0.25

1、酸值，mgKOH/g~ 0.14

—飽和烴，％&)29.8
芳烴，% (w)__26.8_
【權利要求】
1.一種含磷破乳劑的制備方法，包括: (1)在酯交換催化劑和阻聚劑的存在下，將聚醚原料與不飽和羧酸的甲酯和/或不飽和羧酸的乙酯進行酯交換反應，所述的聚醚原料為-CH2CH2O-與-CH2CH (CH3) O-構成的嵌段共聚物，其至少有一個端基為羥基，數均分子量為500~30000，聚醚原料中-CH2CH2O-與-CH2CH(CH3)O-的質量比為 0.1 ~10:1 ; (2)減壓蒸餾分離出甲醇和/或乙醇； (3)與不飽和羧酸、含磷單體、水和自由基聚合引發劑混合，進行自由基聚合反應；以步驟(I)的聚醚原料的質量為I計，不飽和羧酸的用量為0.01~I ;含磷單體與不飽和羧酸的質量比為0.2~1:1 ;所述的含磷單體選自次磷酸、次磷酸鉀、次磷酸鈉和次磷酸銨中的一種或幾種； 步驟(1)和(3)中，所述的不飽和羧酸可以相同或不同，均選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、馬來酸和富馬酸中的一種或幾種。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述的酯交換催化劑為硫酸、磷酸或對甲苯磺酸。
3.按照權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述的酯交換催化劑為對甲苯磺酸，其用量為聚醚原料和不飽和羧酸酯總質量的0.1%~8%。
4.按照權利要求3所述的方法，其特征在于，對甲苯磺酸的用量為聚醚原料和不飽和羧酸酯總質量的0.4%~1.5%。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述的阻聚劑為對苯二酚或對羥基苯甲醚，用量為不飽和羧酸酯質量的0.1%~1%。
6.按照權利要求5所述的方法，其特`征在于，步驟(1)中，阻聚劑的用量為不飽和羧酸酯質量的0.2%~0.6%O
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，聚醚原料與不飽和羧酸酯的質量比為I~200:1。
8.按照權利要求7所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，聚醚原料與不飽和羧酸酯的質量比為10~130:1。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚醚原料為兩嵌段、三嵌段或四嵌段共聚物。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚醚原料的數均分子量為800~25000。
11.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚醚原料為用醇、胺、酚、羧酸、酰胺、酚醛樹脂、酚胺樹脂或多乙烯多胺為起始劑所得聚醚的一種或幾種。
12.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)的反應溫度為100~120°C。
13.按照權利要求12所述的方法，其特征在于，步驟(1)的反應溫度為105~110°C。
14.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)的反應時間為I~24小時。
15.按照權利要求14所述的方法，其特征在于，步驟(1)的反應時間為2~6小時。
16.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，以步驟(1)的聚醚原料的質量為I計，步驟(3)中，不飽和羧酸的用量為0.025~0.15。
17.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，以步驟(1)的聚醚原料的質量為I計，步驟(3)中，水的用量為0.5~2。
18.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，含磷單體與不飽和羧酸的質量比為0.3~0.7:1。
19.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述的自由基聚合引發劑為過硫酸鹽、過氧化氫或水溶偶氮引發劑。
20.按照權利要求19所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述的自由基聚合引發劑為過硫酸銨，用量為步驟(1)中的聚醚原料、不飽和羧酸酯和步驟(3)中的不飽和羧酸、含磷單體總質量的2%~45%。
21.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)的反應溫度為65~95°C。
22.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)的反應時間為I~24小時。
23.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述的聚醚原料的制備方法包括:在催化劑和起始劑的存在下，分步進行聚合，每步聚合交替使用環氧乙烷或環氧丙烷作為聚合單體。
24.按照權利要求23所述的方法，其特征在于，聚醚的制備方法中，分兩步、三步或四步進行聚合反應。
25.按照權利要求23所述的方法，其特征在于，所述起始劑為用醇、胺、酚、羧酸、酰胺、酚醛樹脂、酚胺樹脂和多乙烯多胺中的一種或幾種。
26.按照權利要求23所述的方法，其特征在于，聚醚的制備方法中，所述催化劑為KOH和/或NaOH,其用量為環氧乙燒和環氧丙烷總質量的0.1~2%。
27.權利要求1~26中任一 方法制備的破乳劑，該破乳劑為聚合物的水溶液，所述聚合物的分子鏈由不飽和酸與次磷酸共聚而成的鏈段和聚醚鏈段構成，兩種鏈段通過酯鍵相聯。
28.一種稠油的破乳脫水方法，包括:在稠油電脫鹽過程中使用權利要求27中所述的破乳劑，以稠油的質量為基準，破乳劑用量為20~lOOppm、注水量為稠油質量的2~50%。
【文檔編號】C10G33/04GK103588936SQ201210289312
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2012年8月14日 優先權日:2012年8月14日
【發明者】王振宇, 李本高, 沈明歡, 李璐 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院