一種生產低傾點高粘度指數潤滑油基礎油的加氫方法
【專利摘要】一種生產低傾點高粘度指數潤滑油基礎油的加氫方法，原料油與氫氣混合后進入加氫裂化反應單元，加氫裂化反應單元的反應流出物經分離、分餾后，所得重質尾油餾分循環回加氫裂化反應單元，所得尾油餾分與氫氣混合后進入加氫異構降凝反應單元，經過加氫異構降凝和加氫飽和后，得到潤滑油基礎油。本發明克服原料劣質化后潤滑油基礎油質量難以保持穩定的問題，提供一種可穩定生產超高粘度指數潤滑油基礎油的加氫方法，得到的產品尾油粘度指數高，粘度指數可達到140以上、富含鏈烷烴和單環環烷烴，為高粘度指數潤滑油基礎油。
【專利說明】一種生產低傾點高粘度指數潤滑油基礎油的加氫方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于一種在存在氫的情況下獲得潤滑油基礎油的方法，更具體地說，是用于從減壓蠟油等劣質原料生產高粘度指數潤滑油基礎油的加氫方法。
【背景技術】
[0002]由于發動機的更新換代，對潤滑油基礎油的粘度指數、低溫流動性能要求越來越苛刻。高檔潤滑油要求基礎油具有更好的粘溫性能、更優異的氧化安定性和低溫流動性。
[0003]粘度指數是潤滑油基礎油的粘度隨溫度變化的指標，它是通過基礎油40°C和100°C下的運動粘度經過標準方法計算得到的數值，用來表示基礎油的粘度隨溫度變化而變化的性能，即粘溫性能。用礦物油生產的潤滑油基礎油的粘度指數通常在0-150之間，粘度指數值越大，表明基礎油的粘溫性能越好、粘度對溫度越不敏感，即當溫度變化一定數值時，基礎油的粘度變化幅度比較小。對于在工作溫度范圍變化較寬的發動機來說，高粘度指數的潤滑油在高、低溫下均具有好的潤滑性能。 [0004]加氫法是生產高粘度指數潤滑油基礎油的一種技術手段，如通過加氫裂化-溶劑脫蠟(或異構脫蠟)-加氫飽和的方法可以獲得具有高粘度指數、低凝點的潤滑油基礎油。
[0005]隨著世界原油的不斷劣質化，加氫裂化裝置的主要原料減壓餾分油也相應不斷劣質化。采用加氫裂化-溶劑脫蠟(或異構脫蠟)-加氫飽和的方法生產潤滑油基礎油時，加氫裂化進料性質的變化對其尾油質量影響顯著，尾油鏈烷烴含量、粘度指數將會在較大幅度范圍內變化，進而影響潤滑油基礎油質量的穩定性。
[0006]CN1065479A公開了一種生產超高粘度指數潤滑油基礎油的方法。該方法以加氫裂化尾油為原料，采用含貴金屬的催化劑對其進行再次加氫裂化，產品>350°C餾分經溶劑脫蠟后得到超高粘度指數潤滑油基礎油料，加氫裂化過程副產優質的中間餾分油。該方法可得到鏈烷烴含量高、粘度指數高的加氫裂化尾油，但對原料性質要求高；若以減壓蠟油為原料，為了得到高粘度指數的尾油，其實質是將減壓蠟油進行了兩次加氫裂化過程。
[0007]CN101942336A公開了一種生產低濁點高粘度指數潤滑油基礎油的方法。該方法采用高含蠟重質餾分油為原料，通過預加氫精制-異構化/非對稱裂化-補充精制反應過程，生產得到低濁點、高粘度指數的潤滑油基礎油。該方法對原料要求高，要求原料蠟含量高，不適合由劣質原料獲得高粘度指數潤滑油基礎油。
[0008]CN101333460A公開了一種生產潤滑油基礎油的組合工藝方法，以餾分油或輕脫油等為原料，采用加氫裂化-異構脫蠟的組合工藝生產潤滑油基礎油。加氫裂化單元的尾油直接供給尾油異構脫蠟單元做原料，新氫一次通過尾油異構脫蠟單元，其尾氫則直接返回給加氫裂化單元做補充氫。
【發明內容】
[0009]本發明在現有技術的基礎上，提供一種可穩定生產超高粘度指數潤滑油基礎油的加氫方法，克服原料劣質化后潤滑油基礎油質量難以保持穩定的問題。[0010]本發明提供的方法，包括:
[0011](I)原料油與氫氣混合后進入加氫裂化反應單元，依次通過第一加氫反應區和第二加氫反應區，第一加氫反應區中裝填加氫精制催化劑，第二加氫反應區中裝填加氫裂化催化劑，
[0012](2)第二加氫反應區的反應流出物經分離、分餾后得到富氫氣體1、石腦油餾分、煤油餾分、柴油餾分、尾油餾分和重質尾油餾分，
[0013](3)步驟(2)所得重質尾油餾分循環回加氫裂化反應單元，
[0014](4)步驟(2)所得尾油餾分與氫氣混合后進入加氫異構降凝反應單元，依次通過第三加氫反應區和第四加氫反應區，第三加氫反應區裝填加氫異構降凝催化劑，第四加氫反應區裝填加氫飽和催化劑，
[0015](5)第四加氫反應區的反應流出物經分離后得到富氫氣體II和液體物料，所得液體物料進行分餾后得到各不同粘度等級的潤滑油基礎油；
[0016]所述尾油餾分5%餾出溫度為350~380°C，終餾點為500~530°C;所述重質尾油初餾點為500~530°C。
[0017]所述原料油的餾程范圍為300~700°C，優選35(T650°C。所述原料油為選自直餾減壓蠟油(VG0)、焦化蠟油(CGO)和脫浙青油(DAO)中的一種或幾種，硫含量不大于50000 μ g/g,優選不大于40000 μ g/g,氮含量不大于5000 μ g/g,優選不大于3000 μ g/g。
[0018]原料油在氫氣存 在的條件下進入第一加氫反應區，與加氫精制催化劑接觸得到精制反應產物，第一加氫反應區的反應條件為:反應溫度280~450°C，反應壓力5.0~20.0MPa,氫油體積比300~2000Nm3/m3，體積空速為0.2~6.0tT1 ;優選，反應溫度300~4300C，反應壓力7.0~18.0MPa,氫油體積比500~1800Nm3/m3，體積空速0.5~4.0h'
[0019]第一加氫反應區的反應流出物與富氫氣體I 一起進入第二加氫反應區，與加氫裂化催化劑接觸得到裂化反應產物，第二加氫反應區的反應條件為:反應溫度300~450°C，反應壓力5.0~20.0MPa，氫油體積比300~2000Nm3/m3，體積空速為0.2~8.0tT1 ;優選，反應溫度320~430°C，反應壓力7.0~18.0MPa,氫油體積比500~1800Nm3/m3，體積空速
0.5 ~5.0h L
[0020]第二加氫反應區的反應產物經分離、分餾后得到富氫氣體1、石腦油餾分、煤油餾分、柴油餾分、尾油餾分和重質尾油餾分，
[0021]初餾點在500~530°C范圍的重質尾油餾分循環回到第一加氫反應區的入口，進行重新加氫精制和加氫裂化反應。本發明將重質尾油循環回加氫裂化反應單元，可將初餾點為500~530°C的重質尾油餾分循環轉化，保持作為潤滑油基礎油原料的尾油餾分質量穩定，當加氫裂化反應單元的進料性質變劣變差后，也能保持尾油餾分具有高粘度指數。
[0022]終餾點在500~530°C的尾油餾分，可全部進入到加氫異構降凝反應單元，也可部分循環回加氫裂化反應單元，以進一步提高尾油的粘度指數并保持質量穩定。終餾點在500~530°C的尾油餾分與氫氣混合后進入第三加氫反應區，與加氫異構降凝催化劑接觸，進行異構化反應，可將直鏈烷烴異構為支鏈烷烴，降低尾油的凝固點。
[0023]第三加氫反應區的反應條件為--反應溫度200~420°C，反應壓力5.0~20.0MPa,氫油體積比100~1000NmVm3,體積空速為0.3~6.0h—1 ;優選，反應溫度260~400°C，反應壓力7.0~18.0MPa，氫油體積比100~600Nm3/m3，體積空速0.5~4.0h'[0024]第三加氫反應區的反應流出物進入第四加氫反應區，與加氫飽和催化劑接觸進行加氫飽和反應，第四加氫反應區的反應條件為:反應溫度180~350°C,反應壓力5.0~20.0MPa,氫油體積比100~1000NmVm3，體積空速為0.5~8.0tT1 ;優選，反應溫度200~3000C，反應壓力7.0~18.0MPa,氫油體積比100~600Nm3/m3，體積空速0.8~6.0h'
[0025]第四加氫反應區的反應流出物經分離后得到富氫氣體II和液體物料，所得液體物料進行分餾后得到各不同粘度等級的潤滑油基礎油。
[0026]所述富氫氣體I可循環回加氫裂化反應單元，也可循環回加氫異構降凝反應單元。所述富氫氣體II可循環回第一加氫反應區入口，也可與富氫氣體I進行混合后返回至反應單元。
[0027]優選的實施方案中，異構降凝反應單元不設置循環氫系統，采用新氫一次通過流程，節約設備投資；異構降凝反應單元分離系統分離出的尾氫(富氫氣體II)氫純度高，可直接作為加氫裂化反應單元的補充氫，可節約氫氣的消耗和裝置設備投資。
[0028]所述的加氫精制催化劑是負載在無定形氧化鋁或/和硅鋁上的VIB族非貴金屬或VIII族非貴金屬或其組合。優選所述加氫精制催化劑的載體為Y-Al2O3，催化劑活性組分是Mo、W、Co、Ni的一種或幾種。
[0029]所述加氫裂化催化劑含有復合載體以及負載在該復合載體上的第VIB族金屬和第VIII族金屬，所述復合載體含有Y型分子篩和無定形復合氧化物，以氧化物計，以該催化劑的總量為基準，所述第VIB族金屬的含量為15~32重量％，所述第VIII族金屬的含量為
1.5~7.5重量％，Y型分子篩的含 量為0.5~25重量％，無定形復合氧化物的含量為50~
83重量％。
[0030]所述無定形復合氧化物為氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯單獨或它們的任意組
八
口 ο
[0031]所述加氫裂化催化劑復合載體的最可幾孔徑為3~20nm，載體的孔徑集中度為15~42，所述最可幾孔徑是采用BET法測定的，所述孔徑集中度是指采用BET法測定的dV/dr隨孔徑變化的分布曲線中，峰的高度與該峰的半高寬的比值，dV/dr表示比孔容積對孔徑的微分。優選所述復合載體的最可幾孔徑為5~15nm，載體的孔徑集中度為18~40。
[0032]本發明中，術語“最可幾孔徑”是指:在采用BET法測量樣品的孔結構時，獲得的比孔容積對孔徑的微分(即，dV/dr)隨孔徑的分布曲線中，dV/dr的最大值所對應的孔徑。采用BET法來測定多孔物質的孔結構，以獲得比孔容積對孔徑的微分隨孔徑的分布曲線的方法是本領域技術人員所公知的，例如可以依照《石油化工分析方法》(科學出版社，1990年第一版，楊翠定等編)中記載的RIPP151-90中規定的方法測定。
[0033]本發明中，術語“孔徑集中度”是指:在采用BET法測量樣品的孔結構時，獲得的比孔容積對孔徑的微分隨孔徑的分布曲線中，峰高與該峰的半高寬的比值。峰高與該峰的半高寬的比值越大，表明多孔載體的孔徑集中程度越高。
[0034]根據本發明，在所述dV/dr隨孔徑變化的分布曲線中存在多個峰時，每個峰的峰高與該峰的半高寬的比值均應滿足上述要求。
[0035]圖1為本發明實施例1制備的多孔載體的比孔容積對孔徑的微分隨孔徑的分布曲線示意圖。圖1中，橫坐標是多孔載體的孔徑，采用對數坐標，單位為人;縱坐標是比孔容積對孔徑的微分。圖1中，M表示峰高(B卩，最大的dV/dr)，N表示半高寬(B卩，所述分布曲線上，縱坐標為4 M的兩個點之間的距離)。在計算孔徑集中度時，半高寬和峰高均采用長度的單
)位。
[0036]優選本發明加氫裂化催化劑中的Y型分子篩是經過改性的，改性方法包括:交換稀土，脫鋁等。脫鋁包括:熱或水熱脫鋁、化學脫鋁、兩種方法相結合。水熱脫鋁最早出現在六十年代中期，一般在水蒸氣存在下，焙燒NH4Y,從而將骨架鋁抽提變成非骨架鋁，骨架硅鋁比提高、晶胞常數和離子交換容量減少。改變處理的溫度、時間、和水蒸氣分壓可以調整脫鋁程度和晶胞常數的大小。化學脫鋁法包括=EDTA絡合脫鋁法，SiCl4氣相同晶取代脫鋁法，(NH4)2SiFjf相同晶取代脫鋁法，草酸液相絡合脫鋁法。水熱和化學脫鋁相結合法:一般是首先水熱脫鋁，然后化學處理脫去非骨架鋁。可以使用酸、堿溶液、鹽(如KF)、絡合劑(如EDTA)等，在用弱酸脫鋁的同時，也脫除分子篩體系中剩余的Na+。
[0037]本發明所述加氫裂化催化劑載體是通過以下方法制備的:將無定形復合氧化物的前身物、Y型分子篩、膠溶劑和水混合，以提供原料；將所述原料送入擠出機中，并在擠出機中經混捏后擠出，以得到成型體；將所述成型體進行焙燒，以得到所述載體，其中，所述成型體在所述擠出機的出口處的溫度為40~150°C。
[0038]現有技術中在用擠出機將原料擠出，以得到成型體的過程中，一般將所述擠出機的冷卻條件控制為使擠出的成型體的溫度為室溫左右(低于40°C )。但是本發明控制使成型體在所述擠出機的出口處的溫度為40~150°C，能夠使得由該成型體制備的載體的最可幾孔徑和孔徑集中度滿足前文所述的要求。優選地，所述成型體在所述擠出機的出口處的溫度為60~98°C。
[0039]本發明對于所述無定形復合氧化物的前身物的種類沒有特別限定。一般地，所述前身物可以為:所述無定形復合氧化物的水合氧化物、含有無定形復合氧化物的前身物的凝膠、以及含有無定形復合氧化物的前身物的溶膠。本發明中，術語“水合氧化物”是指氧化物的水合物。
[0040]例如，在所述無定形復合氧化物為氧化鋁時，所述前身物的實例可以包括但不限于:水合氧化鋁(例如:氫氧化鋁、擬薄水鋁石)、含有水合氧化鋁的凝膠、以及含有水合氧化鋁的溶膠。
[0041]所述無定形復合氧化物的前身物的平均顆粒直徑為40~IOOnm時，制備的載體具有更高的孔徑集中度。從進一步提高制備的載體的孔徑集中度的角度出發，所述無定形復合氧化物的前身物的平均顆粒直徑優選為40~80nm，更優選為40~60nm。
[0042]本發明中，所述平均顆粒直徑是采用XRD方法，由式I所示的謝樂公式計算得到的，
【權利要求】
1.一種生產低傾點高粘度指數潤滑油基礎油的加氫方法，包括: (1)原料油與氫氣混合后進入加氫裂化反應單元，依次通過第一加氫反應區和第二加氫反應區，第一加氫反應區中裝填加氫精制催化劑，第二加氫反應區中裝填加氫裂化催化劑， (2)第二加氫反應區的反應流出物經分離、分餾后得到富氫氣體1、石腦油餾分、煤油餾分、柴油餾分、尾油餾分和重質尾油餾分， (3)步驟(2)所得重質尾油餾分循環回加氫裂化反應單元， (4)步驟(2)所得尾油餾分與氫氣混合后進入加氫異構降凝反應單元，依次通過第三加氫反應區和第四加氫反應區，第三加氫反應區裝填加氫異構降凝催化劑，第四加氫反應區裝填加氫飽和催化劑， (5)第四加氫反應區的反應流出物經分離后得到富氫氣體II和液體物料，所得液體物料進行分餾后得到各不同粘度等級的潤滑油基礎油； 所述尾油餾分5%餾出溫度為350~380°C，終餾點為500~530°C;所述重質尾油初餾點為500~530 0C ο
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料油的餾程范圍為300~700°C。
3.按照權利要求 1所述的方法，其特征在于，所述原料油為選自直餾減壓蠟油、焦化蠟油和脫浙青油中的一種或幾種，硫含量不大于50000 μ g/g，氮含量不大于5000 μ g/g。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，第一加氫反應區的反應條件為--反應溫度280~450°C，反應壓力5.0~20.0MPa,氫油體積比300~2000Nm3/m3，體積空速為0.2~6.0tT1 ； 第二加氫反應區的反應條件為--反應溫度300~450°C，反應壓力5.0~20.0MPa,氫油體積比300~2000Nm3/m3，體積空速為0.2~8.0tT1 ； 第三加氫反應區的反應條件為:反應溫度200~420 V，反應壓力5.0~20.0MPa,氫油體積比100~1000Nm3/m3，體積空速為0.3~6.0tT1 ； 第四加氫反應區的反應條件為--反應溫度180~350°C，反應壓力5.0~20.0MPa,氫油體積比100~1000Nm3/m3，體積空速為0.5~8.0h'
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氫精制催化劑是負載在無定形氧化鋁或/和硅鋁上的VIB族非貴金屬或VIII族非貴金屬或其組合。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氫裂化催化劑含有復合載體以及負載在該復合載體上的第VIB族金屬和第VIII族金屬，所述復合載體含有Y型分子篩和無定形復合氧化物，以氧化物計，以該催化劑的總量為基準，所述第VIB族金屬的含量為15~32重量％，所述第VIII族金屬的含量為1.5~7.5重量％，Y型分子篩的含量為0.5~25重量％，無定形復合氧化物的含量為50~83重量％。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，所述無定形復合氧化物為氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯單獨或它們的任意組合。
8.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，所述加氫裂化催化劑復合載體的最可幾孔徑為3~20nm，載體的孔徑集中度為15~42，所述最可幾孔徑是采用BET法測定的，所述孔徑集中度是指采用BET法測定的dV/dr隨孔徑變化的分布曲線中，峰的高度與該峰的半高寬的比值，dV/dr表示比孔容積對孔徑的微分。
9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于，所述復合載體的最可幾孔徑為5~15nm，載體的孔徑集中度為18~40。
10.按照權利要求6或7所述的方法，其特征在于，無定形復合氧化物前身物的平均顆粒直徑為40~lOOnm。
11.按照權利要求6或7所述的方法，其特征在于，無定形復合氧化物前身物中含有相對結晶度為80%以上的擬薄水鋁石。
12.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氫異構降凝催化劑為載體負載的貴金屬型催化劑，所述載體由氧化鋁和分子篩組成，所述的貴金屬為選自Pt、Pd、Ru、Rh中的一種或多種，以氧化物計，并以催化劑總重量為基準，所述貴金屬的含量為0.5~8重量％，所述氧化鋁的含量為10~80重量％，余量為分子篩。
13.按照權利要求12所述的方法，其特征在于，所述分子篩選自SAPO-11、SAP0-31和SAP0-41中的一種或幾種。
14.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氫飽和催化劑的載體為耐熱無機氧化物，負載加氫活性組分，所述加氫活性組分含量，以氧化物計，為0.01~15重量％，選自至少一種鉬、鈀貴金屬或者其與由鑰、鎳、釩、鈷、鎢組成的組中的一種或幾種金屬的混合物。
15.按照權利要求14所述的方法，其特征在于，所述加氫活性金屬組分選自第VIII族的鎳、鉬和/或鈀金屬組 分，以金屬計并以催化劑為基準，所述第VIII族金屬的含量為0.1~7重量％。
16.按照權利要求13或14所述的方法，其特征在于，所述加氫活性金屬組分中含有鉬和鈀，其中Pd/ (Pt+Pd)的重量比為0.3~1.0。
【文檔編號】C10G65/12GK103627433SQ201210303219
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年8月23日 優先權日:2012年8月23日
【發明者】董建偉, 王魯強, 趙陽, 董松濤, 陳元君, 趙廣樂, 蔣東紅, 胡志海, 聶紅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院