裂解汽油鎳系選擇性加氫催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發明是一種裂解汽油鎳系選擇性加氫催化劑及其制備方法。屬于包含金屬或金屬氧化物或氫氧化物的催化劑。其特征在于具有介孔-大孔或雙介孔復合孔道，以氧化鋁作載體，以鎳為主活性組份，鉬為助活性組分，金屬氧化物為助劑，該裂解汽油鎳系選擇性加氫催化劑的重量百分組成如下：氧化鎳15～19，氧化鉬6.5～20.0助劑，2.2～4.5，氧化鋁余量；所述助劑是氧化鉀、氧化鎂、氧化鑭中的一種或其任意兩種以上組合。提供了一種孔容大、比表面高，具有良好的反應活性，加氫反應選擇性高，穩定性好，優異的容砷、抗膠能力，具有復合孔道的裂解汽油鎳系選擇性加氫催化劑及其制備方法。本發明的催化劑用于全餾分裂解汽油選擇性加氫時，雙烯加氫率平均為99%。
【專利說明】裂解汽油鎳系選擇性加氫催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明是一種裂解汽油鎳系選擇性加氫催化劑及其制備方法。屬于包含金屬或金屬氧化物或氫氧化物的催化劑。
【背景技術】
[0002]裂解汽油是石油烴類化合物高溫熱裂解的副產物，是乙烯裝置僅次于乙烯的第二大產品，它的利用是提高裝置綜合經濟效益的主要途徑之一。裂解汽油中含有不飽和及易氧化的烴類，如二烯烴、烷烯基芳烴等。這些化合物容易發生聚合反應生成膠質，但導致裂解汽油不能直接使用。工業上通常先將裂解汽油中小于C5、高于C9的餾分切除后，對中間餾分C6?C8采用兩段加氫的方法進行加工處理。一段加氫除去裂解汽油中高度不飽和的炔烴、苯乙烯和二烯烴等組分，二段加氫脫除單烯烴及硫、氯、氮和砷等雜質，再進行芳烴抽提生產苯、甲苯和二甲苯產品。
[0003]目前工業化裂解汽油選擇性加氫催化劑主要有貴金屬鈀系和非貴金屬鎳系兩類。國內裂解汽油原料日趨劣質化，雜質含量高，而鈀系催化劑抗砷、抗膠質能力差，穩定性差，使得加氫鈀系催化劑運行周期短，再生頻繁。非貴金屬鎳催化劑，金屬含量高，穩定性高，具有一定的容砷、抗膠能力，且價格優勢顯著，具有更廣闊的市場應用前景。因此，開發新型鎳系全餾分裂解汽油選擇性加氫催化劑是市場和技術競爭的需要。
[0004]具有復合孔道的催化劑在全餾分裂解汽油選擇性加氫方面具有明顯的優勢，逐漸引起人們的關注。其一，特殊的催化劑孔道有助于提高反應的選擇性，增加目的產物生成量；其二，催化劑的大孔有利于反應分子迅速達到催化劑活性位，同時產物分子又能以較快速度擴散出來；其三，由于中孔的存在，催化劑比表面將增加，有利于活性組份在催化劑表面均勻分散。
[0005]中國專利CN200910199138公開了一種有序雙孔氧化鋁的制備方法及其在裂解汽油加氫中的應用。該催化劑以鋁的醇鹽為原料，通過水解老化獲得大孔-中孔結構共存的有序雙孔氧化鋁，然后用浸潰法負載活性組分，用于裂解汽油選擇性加氫反應和加氫脫硫反應中，該雙孔氧化鋁催化劑比單孔氧化鋁催化劑表現出更好的催化性能。該催化劑是以高成本的醇鹽為原料，在制備過程要以乙醇為溶劑萃取表面活性劑，制備過程繁瑣，成本聞。
[0006]中國專利CN201010187094公開了一種大孔-介孔氧化鋁的制備方法，先將反應助劑及鋁鹽溶解在有機溶劑溶液中，再將模板劑加入并溶解，然后進行老化處理，使其逐步脫除體系中有機溶劑和水分得到大孔-介孔氧化鋁前驅體，再400?800°C焙燒處理獲得大孔-介孔氧化鋁粉體。該方案僅制備大孔-介孔氧化鋁粉體，不制備含活性金屬鎳的加氫催化劑。
[0007]中國專利CN200710043944公開了一種溶膠-凝膠法制備大孔鎳基催化劑的方法，通過向鋁溶膠中加入鎳鹽水溶液或鎳氨絡合物，得到鎳鋁溶膠，經靜止老化、洗滌、干燥、還原得到所需的鎳基催化劑，可廣泛用于輕油餾分、重油餾分、不飽和油脂、裂解汽油尤其是裂解碳九及其以上烴加氫處理的工業生產中。
[0008]中國專利CN1218822A中公開了一種選擇性加氫催化劑。該催化劑由5?25wt.%的Ni0，0.1?2.0wt.%的鋰或堿土金屬(優選鎂)，以及余量的氧化鋁組成，適用于含雙烯烴的餾分油，特別是裂解汽油的全餾分油的選擇性加氫過程。該催化劑比表面積低(60?85m2/g)，孔體積較小(0.28?0.36mL/g)，反應活性相對較低，反應溫度較高(80?160°C )。
[0009]綜上所述，現有技術中的加氫催化劑存在如下不足:
[0010]1.制備過程繁瑣，成本高。
[0011]2.催化劑孔道單一、分布寬、孔容小、反應活性低。
[0012]3.鈀系催化劑抗砷、抗膠質能力差，穩定性差，使得加氫鈀系催化劑運行周期短，再生頻繁。
[0013]4.孔容大、比表面高，具有良好的反應活性、加氫反應選擇性高，穩定性好，優異的容砷、抗膠能力的全餾分裂解汽油選擇性加氫催化劑，尚未見報導。

【發明內容】

[0014]本發明的目的在于避免上述現有技術中的不足之處，而提供一種孔容大、比表面高，具有良好的反應活性，加氫反應選擇性高，穩定性好，優異的容砷、抗膠能力，具有復合孔道的裂解汽油鎳系選擇性加氫催化劑及其制備方法。
[0015]本發明的目的還在于提供一種制備工藝簡便，制造成本較低的裂解汽油鎳系選擇性加氫催化劑的制備方法。
[0016]本發明的目的可以通過如下措施來達到:
[0017]本發明的裂解汽油鎳系選擇性加氫催化劑，其特征在于具有介孔-大孔或雙介孔復合孔道，以氧化鋁作載體，以鎳為主活性組份，鑰為助活性組分，金屬氧化物為助劑，該裂解汽油鎳系選擇性加氫催化劑的重量百分組成如下:
[0018]
氣化鎳15?19
4C 化鉬6.5-20.0
助劑2.2?4.5
氣化鋁余量
[0019]所述助劑是氧化鉀、氧化鎂、氧化鑭中的一種或其任意兩種以上組合。
[0020]本發明通過復合結構導向劑誘導，利用無機和有機物種的兩次組裝過程和孔結構改性劑，以堿式碳酸鎳為鎳源，采用一步合成法制備復合孔道的鎳系催化劑。是對完成本發明的任務作出突出貢獻的技術特征。取得了意想不到的技術效果。
[0021]本發明的目的還可以通過如下措施來達到:
[0022]本發明的裂解汽油鎳系選擇性加氫催化劑，具有如下特性:具有雙介孔復合孔道，最可幾孔徑分布在?9nm和?35nm,孔徑分布在0?15nm的為20?30%, 15?50nm的為35?50% ;孔容為0.55?1.15mL/g,比表面為250?345m2/g。
[0023]本發明的裂解汽油鎳系選擇性加氫催化劑，其特征在于該裂解汽油鎳系選擇性加氫催化劑的重量百分組成如下:[0024]
K化銀16?18
議化1(丨7.0?13
UhM2.2?4.5
H化較i汆M:)
[0025]是優選的技術方案。
[0026]本發明的裂解汽油鎳系選擇性加氫催化劑，所述主活性組分鎳是將堿式碳酸鎳溶在氨水或碳酸氫銨溶液中的一種或混合溶液中，通過共沉淀、洗滌、焙燒得到的。
[0027]本發明的裂解汽油鎳系選擇性加氫催化劑，其特征在于該催化劑制備過程中，采用麥芽糖、葡聚糖、淀粉、聚乙二醇中的一種或其任意兩種以上組合，作為結構導向劑。
[0028]本發明的裂解汽油鎳系選擇性加氫催化劑，其特征在于該催化劑制備過程中，采用纖維素、聚乙二醇、活性炭中的一種作為孔結構改性劑。
[0029]本發明的裂解汽油鎳系選擇性加氫催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟:
[0030]①.溶液A的制備:
[0031]結構導向劑一麥芽糖、葡聚糖、淀粉、聚乙二醇中的一種或其任意兩種以上組合，在40?85°C的水浴中溶解，再加入一定量的硝酸鋁溶解，攪拌均勻，得到溶液A，備用；
[0032]②.溶液B的制備
[0033]將一定量的堿式碳酸鎳、助活性組分和助劑溶于氨水或碳酸氫銨溶液或氨水、碳酸銨混合溶液中，得到溶液B。
[0034]③.原料混合溶液的制備
[0035]將溶液B加入溶液A中，并調節pH值至一定值；然后，加入孔結構改性劑一纖維素、聚乙二醇、活性炭中的一種，將所得溶液放入超聲波震蕩器中振蕩；
[0036]④.催化劑制備
[0037]從超聲波震蕩器中取出步驟③中制得的溶液，洗滌、干燥、焙燒、成型后得催化劑。
[0038]本發明的裂解汽油鎳系選擇性加氫催化劑的制備方法，所述各步驟工藝條件如下:
[0039]步驟①中硝酸鋁與結構導向劑摩爾比為1:1?30:1 ;
[0040]步驟③中硝酸鋁與孔結構改性劑質量比為1:10?10:1 ;
[0041]步驟③中的原料混合溶液在超聲波震蕩器震蕩時間為10?50min ；
[0042]步驟④中所述干燥溫度是80?130°C，干燥時間為12_36h ；
[0043]步驟④中的焙燒方法是將干燥后的濾餅在空氣中以I?5°C /min的升溫速率，升溫至350?450°C，恒溫焙燒0.5?2.5h，接著以I?5°C /min的升溫速率升至500?650 0C，并保持500?650 °C恒溫焙燒0.5?2.5h。
[0044]本發明的裂解汽油鎳系選擇性加氫催化劑的制備方法，所述各步驟工藝條件如下:
[0045]步驟①中硝酸鋁與結構導向劑摩爾比為10:1?20:1 ;
[0046]步驟③中硝酸鋁與孔結構改性劑質量比為4:1?9:1 ;[0047]步驟③中的原料混合溶液在超聲波震蕩器震蕩時間為15?20min ；
[0048]步驟④中干燥的方法是80?130°C干燥12_36h。
[0049]步驟④中的焙燒方法是將干燥后的濾餅在空氣中以I?5°C /min的升溫速率，升溫至350?450°C，恒溫焙燒0.5?2.5h，接著以I?5°C /min的升溫速率升至500?650 0C，并保持500?650 °C恒溫焙燒0.5?2.5h。
[0050]是優選的技術方案。
[0051]本發明的裂解汽油鎳系選擇性加氫催化劑及其制備方法公開的技術方案，相比現有技術有如下積極效果:
[0052]1.提供了一種孔容大、比表面高，具有良好的反應活性，加氫反應選擇性高，穩定性好，優異的容砷、抗膠能力，具有復合孔道的裂解汽油鎳系選擇性加氫催化劑。
[0053]2.提供一種制備工藝簡便，制造成本較低的裂解汽油鎳系選擇性加氫催化劑的制備方法。
[0054]3.本發明的催化劑具有介孔-大孔或雙介孔孔道、孔容0.55?1.15mL/g,比表面250?345m2/g，活性金屬含量Ni015?19wt.%。
[0055]4.本發明的催化劑用于全餾分裂解汽油選擇性加氫時具有良好的選擇性，穩定性，且具有良好容砷、抗膠能力。
[0056]5.本發明的催化劑在入口溫度50°C、反應壓力2.0MPa，氫/油體積比100:1，新鮮油空速3.8h_\總空速7.61T1條件下，對全餾分裂解汽油進行選擇性加氫反應，其出口雙烯平均值為0.2gl2/100g油，雙烯加氫率平均為99%。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0057]圖1是采用本發明的方法制備的催化劑在小型加壓評價裝置上進行測定，以產物雙烯平均值、雙烯加氫率為指標的評價裝置流程示意圖
[0058]圖中
[0059]1.氫氣鋼瓶2.氫氣減壓器3.氫氣計量表4.加氫反應器5.油計量泵6.原料
罐
【具體實施方式】
[0060]本發明下面將結合實施例作進一步詳述:
[0061]實施例1
[0062]稱取聚乙二醇4.0g、麥芽糖3.6g溶于IOOmL水中，再加入37.6g硝酸鋁在60°C水浴中攪拌40min得溶液I,稱取14.0g堿式碳酸鎳、1.65g鑰酸銨、0.8g硝酸鑭、4.0g碳酸銨溶入IOmL氨水中得溶液2，將溶液2緩慢加入溶液I中得溶液3，再用氨水調節溶液3至pH值為10.5得溶液4，稱取9.0g淀粉加入溶液4中放入超聲波中20min，將沉淀物取出洗滌，100°C干燥24h。以2V /min速度升溫至440°C，恒溫焙燒1.5h，接著以2V /min速度升至550°C焙燒2.5h。將所得催化劑粉末與0.5g田菁粉、0.6g檸檬酸混合，擠條成型得催化劑A0催化劑A物化性質和組成見表I。
[0063]實施例2
[0064]稱取聚乙二醇4.0g溶于IOOmL水中，再加入37.6g硝酸鋁在60°C水浴中攪拌40min得溶液1，稱取11.7g堿式碳酸鎳、1.5g鑰酸銨、1.18g硝酸鑭、4.0g碳酸銨溶入IOmL氨水中得溶液2，將溶液2緩慢加入溶液I中得溶液3，再用氨水調節溶液3至pH值為10.0得溶液4，稱取9.0g淀粉加入溶液4中放入超聲波中18min，將沉淀物取出洗滌，100°C干燥12h。以2°C /min速度升溫至440°C，恒溫焙燒1.5h，接著以2V /min速度升至550°C焙燒2.5h。將所得催化劑粉末與0.5g田菁粉、0.6g檸檬酸混合，擠條成型得催化劑B。催化劑B物化性質和組成見表I。
[0065]實施例3
[0066]稱取乙二醇4.0g溶于IOOmL水中，再加入37.6g硝酸鋁在60°C水浴中攪拌40min得溶液1，稱取14.0g堿式碳酸鎳、1.5g鑰酸銨、2.2g硝酸鑭、4.0g碳酸銨溶入IOmL氨水中得溶液2，將溶液2緩慢加入溶液I中得溶液3，再用氨水調節溶液3至pH值為8.0得溶液4，稱取9.5g淀粉加入溶液4中放入超聲波中15min，將沉淀物取出洗滌，100°C干燥24h。以2V /min速度升溫至400°C，恒溫焙燒1.5h，接著以2V /min速度升至650°C焙燒2.5h。將所得催化劑粉末與0.5g田菁粉、0.6g檸檬酸混合，擠條成型得催化劑C。催化劑C物化性質和組成見表I。
[0067]實施例4
[0068]稱取聚乙二醇8.0g溶于IOOmL水中，再加入37.6g硝酸鋁在75°C水浴中攪拌40min得溶液1，稱取13.3g堿式碳酸鎳、2.3g鑰酸銨、1.18g硝酸鑭、4.0g碳酸銨溶入IOmL氨水中得溶液2，將溶液2緩慢加入溶液I中得溶液3，再用氨水調節溶液3至pH值為11.0得溶液4，稱取9.0g淀粉加入溶液4中放入超聲波中20min，將沉淀物取出洗滌，100°C干燥24h。以2°C /min速度升溫至440°C，恒溫焙燒1.5h，接著以2V /min速度升至600°C焙燒
2.5h。將所得催化劑粉末與0.5g田菁粉、0.6g檸檬酸混合，擠條成型得催化劑D。催化劑D物化性質和組成見表I。
[0069]實施例5
[0070]稱取聚乙二醇6.0g溶于IOOmL水中，再加入37.6g硝酸鋁在70°C水浴中攪拌40min得溶液1，稱取12.0g堿式碳酸鎳、5.4g鑰酸銨、0.65g硝酸鑭、4.0g碳酸銨溶入IOmL氨水中得溶液2，將溶液2緩慢加入溶液I中得溶液3，再用氨水調節溶液3至pH值為8.5得溶液4，稱取10.0g淀粉加入溶液4中放入超聲波中15min，將沉淀物取出洗滌，120°C干燥36h。以2°C /min速度升溫至440°C，恒溫焙燒1.5h，接著以2V /min速度升至550°C焙燒2.5h。將所得催化劑粉末與0.5g田菁粉、0.6g檸檬酸混合，擠條成型得催化劑E。催化劑E物化性質和組成見表I。
[0071]對比例I
[0072]為對比起見，選用工業用裂解汽油選擇性加氫催化劑F進行催化劑性能比較，該催化劑呈單一孔徑分布，最可幾孔徑為9.lnm。催化劑F中氧化鎳的含量(以催化劑重量為基準，重量％)為17%。
[0073]上述實施例制備的的催化劑在小型加壓評價裝置上進行測定，以產物雙烯平均值、雙烯加氫率為指標。裝置流程示意如圖1所示，具體評價條件為:
[0074]催化劑的裝填:催化劑O 2.2 X 5?IOmm條，裝量IOmL ；
[0075]催化劑還原條件:在壓力0.5MPa，溫度400?450°C氫氣下還原8h。
[0076]運轉條件:在反應壓力為2.0MPa、入口溫度50°C、氫/油體積比100:1、新鮮油空速3.81T1、總空速7.6h_1條件下通入全懼分裂解汽油原料進行試驗。
[0077]所制備的催化劑技術指標列于表1
[0078]表1
[0079]
【權利要求】
1.一種裂解汽油鎳系選擇性加氫催化劑，其特征在于具有介孔-大孔或雙介孔復合孔道，以氧化鋁作載體，以鎳為主活性組份，鑰為助活性組分，金屬氧化物為助劑，該裂解汽油鎳系選擇性加氫催化劑的重量百分組成如下:.? 化?15 ~19鋱化鍆6.5~20.0助劑2.2~4.5 鉍化鋁余.M 所述助劑是氧化鉀、氧化鎂、氧化鑭中的一種或其任意兩種以上組合。
2.根據權利要求1的裂解汽油鎳系選擇性加氫催化劑，其特征在于該催化劑有如下特性:具有雙介孔復合孔道，最可幾孔徑分布在~9nm和~35nm,孔徑分布在0~15nm的為20~30%，15~50nm的為35~50% ;孔容為0.55~1.15mL/g,比表面為250~345m2/g。
3.根據權利要求1的裂解汽油鎳系選擇性加氫催化劑，其特征在于該裂解汽油鎳系選擇性加氫催化劑的重量百分組成如下:氣化銀16~18氧化In7.0~13助劑2.2~4.5氣化fi余量。
4.根據權利要求1的裂解汽油鎳系選擇性加氫催化劑，其特征在于所述主活性組分鎳是將堿式碳酸鎳溶在氨水或碳酸 氫銨溶液中的一種或混合溶液中，通過共沉淀、洗滌、焙燒得到的。
5.根據權利要求1的裂解汽油鎳系選擇性加氫催化劑，其特征在于該催化劑制備過程中，采用麥芽糖、葡聚糖、淀粉、聚乙二醇中的一種或其任意兩種以上組合，作為結構導向劑。
6.根據權利要求1的裂解汽油鎳系選擇性加氫催化劑，其特征在于該催化劑制備過程中，采用纖維素、聚乙二醇、活性炭中的一種作為孔結構改性劑。
7.—種權利要求1的裂解汽油鎳系選擇性加氫催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟: ①.溶液A的制備: 結構導向劑-麥芽糖、葡聚糖、淀粉、聚乙二醇中的一種或其任意兩種以上組合，在40~85°C的水浴中溶解，再加入一定量的硝酸鋁溶解，攪拌均勻，得到溶液A，備用； ②.溶液B的制備 將一定量的堿式碳酸鎳、助活性組分和助劑溶于氨水或碳酸氫銨溶液或氨水、碳酸銨混合溶液中，得到溶液B。 ③.原料混合溶液的制備 將溶液B加入溶液A中，并調節pH值至一定值；然后，加入孔結構改性劑一纖維素、聚乙二醇、活性炭中的一種，將所得溶液放入超聲波震蕩器中振蕩； ④.催化劑制備從超聲波震蕩器中取出步驟③中制得的溶液，洗滌、干燥、焙燒、成型后得催化劑。
8.根據權利要求6的裂解汽油鎳系選擇性加氫催化劑的制備方法，其特征在于所述各步驟工藝條件如下: 步驟①中硝酸鋁與結構導向劑摩爾比為1:1~30:1 ; 步驟③中硝酸鋁與孔結構改性劑質量比為1:10~10:1 ; 步驟③中的原料混合溶液在超聲波震蕩器震蕩時間為10~50min ； 步驟④中所述干燥溫度是80~130°C，干燥時間為12-36h ； 步驟④中的焙燒方法是將干燥后的濾餅在空氣中以I~5°C /min的升溫速率，升溫至350~450°C，恒溫焙燒0.5~2.5h，接著以I~5°C /min的升溫速率升至500~650°C，并保持500~650°C恒溫焙燒0.5~2.5h。
9.根據權利要求6的裂解汽油鎳系選擇性加氫催化劑的制備方法，其特征在于所述各步驟工藝條件如下: 步驟①中硝酸鋁與結構導向劑摩爾比為10:1~20:1 ; 步驟③中硝酸鋁與孔結構改性劑質量比為4:1~9:1 ; 步驟③中的原料混合溶液在超聲波震蕩器震蕩時間為15~20min ； 步驟④中干燥的方法是8(Tl30°C干燥12-36h。 步驟④中的焙燒方法是將干燥后的濾餅在空氣中以I~5°C /min的升溫速率，升溫至350~450°C，恒溫焙燒0.5~2.5`h，接著以I~5°C /min的升溫速率升至500~650°C，并保持500~650°C恒溫焙燒0.5~2.5h。
【文檔編號】C10G45/38GK103657670SQ201210349977
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月20日 優先權日:2012年9月20日
【發明者】薛紅霞, 王昊, 姜建波, 白志敏, 趙慶魯, 齊煥東, 江秀玲, 梁衛忠, 余漢濤 申請人:中國石油化工股份有限公司