專利名稱：一種石腦油脫芳烴-車用燃料油脫硫的耦聯技術的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于石油煉制行業或化工生產中石腦油脫芳烴-車用燃料油脫硫的耦聯技術。脫芳烴過程中生產的絡合物用于燃料油脫硫的實驗研究中。
背景技術：
石腦油是一種輕質油品，其沸點范圍通常為較寬的餾程(30 220°C )。根據用途的不同，石腦油除做車用汽油的調和組分外，還是制備溶劑油的主要原料，如何有效地脫除石腦油中殘余芳烴是生產低芳烴或無芳烴溶劑油及特種溶劑油技術的關鍵。石腦油同時也是乙烯裂解的主要原料，石腦油中的芳烴不易裂解，是造成乙烯裂解爐結焦的主要原因。降低芳烴含量，能夠減少裂解爐結焦，延長乙烯裝置運行周期，降低乙烯生產成本。目前，降低石腦油的芳烴含量的方法主要有三種，即吸附分離、芳烴抽提和加氫飽和。UOP公司開發的MaxEne工藝，采用吸附分離技術處理石腦油，提高石腦油中正構烷烴 的含量，提高乙烯收率。乙烯咨詢公司的NAPEX工藝把芳烴抽提和乙烯裂解裝置集成在一起，從含大量烷烴而又不符合要求的石腦油中脫除芳烴，精制后的石腦油含極少芳烴，可提高烯烴產率。國內何餛等提出了優化裂解原料的前抽提乙烯聯合裝置工藝流程，降低乙烯聯合裝置的總能耗。中國石油化工股份有限公司開發了一種石腦油加氫脫芳烴生產優質乙烯裂解原料的方法，采用單段或者串聯工藝流程，在一定的條件下，石腦油原料和氫氣經催化加氫反應后得到低芳烴含量的石腦油。以上技術雖然能在一定程度上降低石腦油的芳烴含量，實現石腦油乙烯裂解原料的優化，但都存在設備多、投資大、操作復雜等不足。對于芳烴含量低于20%的芳烴/烷烴混合物，目前還沒有經濟有效的分離方法。與此同時，面對日趨嚴格的汽油硫含量限制及市場對低硫清潔汽油的大量需求，世界各國紛紛致力于開發各種汽油脫硫技術。我國于2009年6月發布GB19147-2009《車用汽油》標準(國III標準)，規定車用汽油中硫含量為不大于150 μ g/g，該標準對我國煉廠現有脫硫技術水平提出更高的要求。目前，汽油脫硫技術分為加氫脫硫(HDS)和非加氫脫硫(NHDS)兩大類。傳統的加氫工藝能夠滿足汽油的低硫要求，但加氫反應條件苛刻，溫度在300°C以上，壓力在4. OMPa以上，裝置投資大，操作費用高，中小型煉油廠難以承受。近年來，汽油非加氫脫硫方法成為研究熱點，主要包括吸附脫硫、萃取脫硫、氧化脫硫和絡合脫硫等方法，具有簡單、方便、快速等特點，但由于技術條件不太成熟，許多方法還停留在實驗室研究階段，需要進一步探索。比如吸附脫硫方法面臨吸附劑硫容量低，吸附劑再生能耗高等問題；萃取脫硫方法的問題是萃取劑對硫化物選擇性較差，汽油收率低；氧化脫硫則是工藝流程長，操作復雜；對于絡合脫硫，現有文獻報道較少，主要問題是難于找到合適的絡合劑，脫硫率較低。對于絡合萃取法，目前國內外文獻報道較多。文獻(Bauer L N. Separation andconcentration of sulfur-containing compounds based on complexation. Probl KhimNefti, 1992)提出了用金屬氯化物的DMF溶液處理含硫油品，有機硫化物與金屬氯化物之間電子對相互作用，生成水溶性的絡合物加以除去。這種金屬氯化物包括CdCl2, CoCl2,NiCl2 等。文獻(Gerald Parkinson. Another new route to deep-desulfurization ofdiesel fuel. Chemical Engineering, 107 (4), 2000)報道了法國 CNRS研究的一種預處理減少有機硫后加氫處理的脫硫法。在該法中，用一種稱為Pi-acceptor的π電子接受體化合物(絡合劑)與柴油常溫常壓下混合，絡合劑與油中的烷基化二苯并噻吩絡合生成一種不溶性絡合物，過濾除去，然后在較溫和條件下加氫脫硫。該方法脫硫效果好，但不能脫除油品中的酸性組分。國內，CN03129465. O公開了一種劣質蠟油溶劑萃取方法，其以有機酸、水溶性高分子或/和水為萃取劑，在劑油比5:0. Of 1，3(Tll(TC的溫度范圍內，對劣質蠟油進行萃取。抽余油收率可達95%以上，堿氮脫除率可達到95%以上，溶劑回收率達到99%以上。文獻(楊洪云，趙德智，毛微，等.柴油堿洗-絡合萃取脫硫工藝.撫順石油學院學報，23(1)，2003)采用預堿洗的方式對柴油進行絡合脫硫。在復合試劑V (L2)/V (LI) =0.2， 劑油體積比為0. 12，絡合劑金屬化合物B的質量分數為0. 03%時，脫硫率為67. 2%，柴油回收率達96. 0%。文獻(劉淑芝，范印帥，王寶輝，等.絡合萃取脫除FCC柴油中的堿性氮化物.化工進展，27(1)，2008)采用AlCl3/甲醇作絡合萃取劑，考察了其對FCC柴油中堿性氮化物的脫除效果。在劑油比為1.0，甲酸與甲醇體積比為1:4，A1C13用量為1.0g/L時，反應3min，靜置15min，柴油的脫氮率達96. 6%，收率可達97. 0%。文獻(孫宗禮，汪恩陽，王國梁.柴油絡合脫硫精制研究.石油與天然氣化工，32 (2)，2005)采用DMF-FeCl3作為絡合萃取劑，利用均勻設計實驗方法進行了絡合實驗，并回歸出相關的數學方程，達到最佳的絡合脫硫效果。同時實驗結果還表明，采用絡合萃取很難將硫脫至400 X 1(T6 (w)以下。雖然現有文獻報道的絡合萃取脫芳脫硫方法較多，但是普遍存在絡合劑用量大、選擇性不高和再生困難的問題，并且脫硫、脫氮過程多分開研究，增加了實際操作的復雜性。

發明內容
本發明的目的是為了將降低石腦油中的芳烴和脫除車用燃料油中硫化物這兩種工藝相結合，提高油品質量，節省生產開支，減少環境污染，特提出一種石腦油脫芳烴-車用燃料油脫硫的耦聯技術。為達到上述目的，本發明解決此技術問題采用以下技術方案一種石腦油脫芳烴-車用燃料油脫硫的耦聯技術，其特征在于將石腦油脫芳烴和車用燃料油脫硫糅合在一起，在脫芳烴過程中，以無水AlCl3為絡合劑，以CCl3H作助絡劑；先測知原料石腦油的芳烴含量，然后將絡合劑、助絡劑與石腦油裝入反應器混合均勻；石腦油與AlCl3的用量的質量比為3. (Γ7. O, AlCl3與CCl3H的質量比為4. (T9. O ;加料完后，密閉反應器，攪拌升溫，絡合反應溫度為4(T80°C，反應時間5(T70min;反應結束后，將石腦油靜置分相，靜置時間為IOlOmin ;最后取出上層油相，即得精制餾分油，下相則為絡合萃取脫硫劑，將該脫硫劑用于車用燃料油脫硫中。將絡合萃取脫硫劑用于汽油脫硫中，將汽油和上述下相的絡合萃取脫硫劑裝入反應器混合均勻，脫硫劑與汽油的質量比為0. 5飛.0，密閉反應器，攪拌升溫，反應溫度為1(T50°C，反應時間f IOmin;反應結束后，將汽油靜置分相，靜置時間為IOlOmin ;最后取出上層油相，按體積比加入O. 5^2. 0%的水洗出油中殘余絡合物，即得精制汽油。將絡合萃取脫硫劑用于柴油脫硫中，將上述柴油和絡合萃取脫硫劑裝入反應器混合均勻，脫硫劑與柴油的質量比為1.0 5.0，密閉反應器，攪拌升溫，反應溫度為30 801，反應時間3 15min ;反應結束后，將柴油靜置分相，靜置時間為l(T20min ;最后取出上層油相，按體積比加入O. 5^2. 0%的水洗出油中殘余絡合物，即得精制柴油。本發明與現有脫芳烴脫硫方法相比，具有以下有益效果(1)反應條件溫和，溫度< 100°C，常壓操作，操作費用低；(2)無需氫源、耐壓設備和Claus脫硫裝置，工藝流程簡單，設備投資低；(3)能同時脫除石腦油中的芳烴和車用燃料油中的硫化物，避免繁瑣的單獨脫芳烴、脫硫操作。
具體實施例方式下面通過實例對本發明作進一步說明，實驗采用的分析方法如下 脫芳烴率=(原料油芳烴含量-精制油的芳烴含量)/原料油芳烴含量X 100% ；質量收率=精制油的質量/原料油的質量X 100%脫硫率=(原料油硫含量-精制油的硫含量)/原料油硫含量X 100%。實例I在盛有30g石腦油的密閉容器中，加入無水三氯化鋁5g，攪拌均勻，同時加入Ig氯仿，反應溫度為70°C，不斷攪拌下反應時間為60min ;最后停止攪拌，反應物分為兩相，上相為脫芳烴后石腦油，石腦油的芳烴含量從24. 5%降至I. 75%，脫芳烴率達到92. 86% ;下相反應產物即為絡合物1#。使用硫含量526 μ g/g的催化汽油，按照以下方法對絡合物催化劑進行評價在有冷凝回流的容器中，按劑油質量比1%加入催化劑，開攪拌，反應溫度為10°c，反應時間5min,反應后靜止lOmin，取上層油用O. 5%的水進行水洗得到精制汽油。脫硫后汽油硫含量為321 μ g/g，脫硫率為38. 97%，質量收率為95. 43%。實例2在盛有30g石腦油的密閉容器中，加入無水三氯化鋁4. 29g，攪拌均勻，同時加入1.07g氯仿，反應溫度為40°C，不斷攪拌下反應時間為50min ;最后停止攪拌，反應物分為兩相，上相為脫芳烴后石腦油，石腦油的芳烴含量可以從24. 5%降至9. 8%，脫芳烴率達到60. 00% ;下相反應產物即為絡合物2#。按照實施例I的評價方法，使用硫含量82 μ g/g的催化汽油，脫硫后汽油硫含量為66 μ g/g,脫硫率為18. 95%，質量收率為98. 80%。實例3在盛有30g石腦油的密閉容器中，加入無水三氯化鋁6g，攪拌均勻，同時加入Ig氯仿，反應溫度為50°C，不斷攪拌下反應時間為70min ;最后停止攪拌，反應物分為兩相，上相為脫芳烴后石腦油，石腦油的芳烴含量可以從24. 5%降至3. 0%，脫芳烴率達到87. 76% ;下相反應產物即為絡合物3#。按照實施例I的評價方法，使用硫含量266 μ g/g的催化汽油，脫硫后汽油硫含量為135 μ g/g,脫硫率為50. 37%，質量收率為95. 88%。
實例4在盛有30g石腦油的密閉容器中，加入無水三氯化鋁7. 5g，攪拌均勻，同時加入I. 07g氯仿，反應溫度為60°C，不斷攪拌下反應時間為60min ;最后停止攪拌，反應物分為兩相，上相為脫芳烴后石腦油，石腦油的芳烴含量從24. 5%降至2%，脫芳烴率達到91. 84% ;下相反應產物即為絡合物4#。使用硫含量428μ g/g的直餾汽油，按照以下方法對絡合物催化劑進行評價在有冷凝回流的容器中，按劑油質量比2. 0%加入催化劑，開攪拌，反應溫度為10°C，反應時間5min,反應后靜止lOmin，取上層油用O. 5%的水進行水洗得到精制汽油。脫硫后汽油硫含量為85 μ g/g,脫硫率為81. 14%，質量收率為99. 43%。實例5
在盛有30g石腦油的密閉容器中，加入無水三氯化鋁10g，攪拌均勻，同時加入I. Ilg氯仿，反應溫度為80°C，不斷攪拌下反應時間為70min ;最后停止攪拌，反應物分為兩相，上相為脫芳烴后石腦油，石腦油的芳烴含量從24. 5%降至I. 50%，脫芳烴率達到93. 88% ；下相反應產物即為絡合物5#。按照實施例4的評價方法，使用硫含量3284 μ g/g的直餾汽油，脫硫后汽油硫含量為1995 μ g/g,脫硫率為39. 24%，質量收率為95. 63%。實例6在盛有30g石腦油的密閉容器中，加入無水三氯化鋁3g，攪拌均勻，同時加入
0.38g氯仿，反應溫度為70°C，不斷攪拌下反應時間為60min ;最后停止攪拌，反應物分為兩相，上相為脫芳烴后石腦油，石腦油的芳烴含量從24. 5%降至12%，脫芳烴率達到51. 02% ;下相反應產物即為絡合物6#。使用硫含量828μ g/g的直餾柴油，按照以下方法對絡合物催化劑進行評價在有冷凝回流的容器中，按劑油質量比1. 5%加入催化劑，開攪拌，反應溫度為60°C，反應時間lOmin，反應后靜止lOmin，取上層油用I. 0%的水進行水洗得到精制柴油。脫硫后柴油硫含量為340 μ g/g,脫硫率為58. 88%，質量收率為93. 43%。實例I在盛有30g石腦油的密閉容器中，加入無水三氯化鋁6g，攪拌均勻，同時加入Ig氯仿，反應溫度為60°C，不斷攪拌下反應時間為50min ;最后停止攪拌，反應物分為兩相，上相為脫芳烴后石腦油，石腦油的芳烴含量從24. 5%降至I. 75%，脫芳烴率達到92. 86% ;下相反應產物即為絡合物7#。按照實施例6的評價方法，使用硫含量312 μ g/g的直餾柴油，脫硫后柴油硫含量為243 μ g/g,脫硫率為22. 23%，質量收率為95. 63%。實例8在盛有30g石腦油的密閉容器中，加入無水三氯化鋁10g，攪拌均勻，同時加入
1.43g氯仿，反應溫度為60°C，不斷攪拌下反應時間為60min ;最后停止攪拌，反應物分為兩相，上相為脫芳烴后石腦油，石腦油的芳烴含量從24. 5%降至11. 25%，脫芳烴率達到54. 08% ;下相反應產物即為絡合物8#。按照實施例6的評價方法，使用硫含量1497 μ g/g的直餾柴油，按劑油質量比3. 0%加入催化劑，脫硫后柴油硫含量為940 μ g/g,脫硫率為56. 20%,質量收率為94. 83%。
權利要求
1.一種石腦油脫芳烴-車用燃料油脫硫的耦聯技術，其特征在于將石腦油脫芳烴和車用燃料油脫硫糅合在一起，在脫芳烴過程中，以無水AlCl3為絡合劑，以CCl3H作助絡劑；先測知原料石腦油的芳烴含量，然后將絡合劑、助絡劑與石腦油裝入反應器混合均勻；石腦油與AlCl3的用量的質量比為3. (Γ7. O, AlCl3與CCl3H的質量比為4. (T9. O ;加料完后，密閉反應器，攪拌升溫，絡合反應溫度為4(T80°C，反應時間5(T70min ;反應結束后，將石腦油靜置分相，靜置時間為IOlOmin ;最后取出上層油相，即得精制餾分油，下相則為絡合萃取脫硫劑；將絡合萃取脫硫劑用于汽油脫硫中，將汽油與上述下相的絡合萃取脫硫劑裝入反應器混合均勻，絡合萃取脫硫劑與汽油的質量比為O. 5飛.0，密閉反應器，攪拌升溫；反應溫度為1(T50°C，反應時間IOmin ;反應結束后，將汽油靜置分相，靜置時間為l(T20min ；最后取出上層油相，按體積比加入O. 5^2. 0%的水洗出油中殘余絡合物，即得精制汽油。
2.根據權利要求I所述的耦聯技術，其特征是將絡合萃取脫硫劑用于柴油脫硫中，將柴油和上述下相的絡合萃取脫硫劑裝入反應器混合均勻，絡合萃取脫硫劑與柴油的質量比為I. (Γ5.0，密閉反應器，攪拌升溫，反應溫度為3(T80°C，反應時間3 15min ;反應結束后，將柴油靜置分相，靜置時間為IOlOmin ;最后取出上層油相，按體積比加入O. 5^2. 0%的水洗出油中殘余絡合物，即得精制柴油。
全文摘要
本發明涉及一種用于石油煉制或化工生產中的石腦油脫芳烴-車用燃料油脫硫的耦聯技術。它能降低石腦油中的芳烴和脫除車用燃料油中的硫化物。其技術方案是以無水AlCl3為絡合劑，以CCl3H為助絡劑，將絡合劑、助絡劑與石腦油裝入反應器混合，反應溫度為40~80℃，反應時間50~70min；反應完后，靜置分相，上層油相為精制餾分油，下相為絡合萃取脫硫劑；將汽油與上述脫硫劑裝入反應器，在溫度為10~50℃，反應1~10min；反應完后，靜置分相，取出上層油相，按體積比0.5~2.0%加入水洗出油中殘余絡合物，得精制汽油。上述脫硫劑也能用于柴油脫硫中。本耦聯技術反應條件溫和，工藝流程簡單，能用于同時脫除石腦油中的芳烴和車用燃料油中的硫化物。
文檔編號C10G53/04GK102876361SQ201210367399
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月28日 優先權日2012年9月28日
發明者唐曉東, 李晶晶, 李曉貞, 汪芳, 卿大詠, 溫曉紅, 譙勤 申請人:西南石油大學