專利名稱：一種汽油加氫處理的方法
技術領域：
本發明涉及一種汽油加氫處理的方法。適用于二次加工汽油的加氫處理，尤其適應于催化汽油的加氫處理。
背景技術：
近年來，為保護環境，世界各國對發動機燃料的組成提出了更嚴格的限制，以降低有害物質的排放。催化裂化、延遲焦化等二次加工是汽油中硫化物主要來源。因此，如何降低二次加工汽油的硫含量是提高車用汽油質量的關鍵。二次加工汽油中包含大量硫醇、硫醚類化合物，譬如:甲基硫醇(b.p.6°C)、乙基硫醇(b.p.37°C)、正丙基硫醇(b.p.68°C)、異丙基硫醇(b.p.57 60 °C )、異丁基硫醇(b.p.88°C )、叔丁基硫醇(b.p.64°C )、正丁基硫醇(b.p.98°C )、仲丁基硫醇(b.p.95°C )、異戊基硫醇(b.p.121°C)等。這些硫化物在催化劑的作用下可以與催化汽油中的二烯烴發生硫醚化反應生成沸點較高的硫化物，這些硫化物可以通過蒸餾的方式除去。此外，催化輕汽油雙烯烴含量遠高于硫醇的含量，除部分雙烯與硫醇反應生產重硫化物外，剩余的雙烯容易發生聚合反應生成膠質或其他一些容易造成催化劑生焦的前驅物。在催化劑存在的條件下，還可以將雙烯烴加氫為單烯烴，給下游裝置提供更加潔凈的進料，從而延長下游裝置的運行周期。CN00812936.3提出了一種處理全沸程石腦油的方法，其中硫醇和二烯烴同時在脫丁烷蒸餾反應器中被去除。本發明與現有此技術的不同之處在于二次加工汽油是在固定床反應器中處理的，且硫醇轉化反應和雙烯選擇性加氫反應是在同一催化劑上完成的。CN03815240.1提出了一種使用均相催化劑將多不飽和化合物選擇性氫化為單不飽和化合物的方法。此方法使用至少一種選自元素周期表中第IB、IIB、VB、VIB、VIIB和VIII族的過渡金屬元素的鹽，至少一種配位體和至少一種有機金屬還原劑。CN200610064286.5提出了一種具有控制空隙度的催化劑的選擇性氫化方法。所述方法使用一種載體上的催化劑，它含有以硫化形式使用的至少一種第VIB族金屬和至少一種第VIII族非貴金屬，它們沉積在載體上，具有控制的孔隙度，其中:第VIB族元素的氧化物的重量含量嚴格高于12重量％，第VIII族元素的氧化物的重量含量低于15重量％，所述催化劑的金屬組分的硫化度至少等于60%，直徑大于0.05微米的所述催化劑孔體積是總孔體積的10 40%。CN200610064287.x提出了使用硫化催化劑的選擇性氫化方法。所述方法采用含有沉積在載體上的至少一種第VIB族金屬和至少一種第VIII族非貴金屬的催化劑，其中:第VIB族元素的氧化物含量嚴格高于12重量％，第VIII族元素的氧化物含量低于15重量％，所述催化劑的金屬組分的硫化度至少等于60%，第VIH族非貴金屬與第VIB族金屬的摩爾比是0.2 0.5摩爾/摩爾。CN200610064397.6分別提出了使用特定載體的催化劑的選擇性氫化方法，所述
方法使用一種載帶催化劑，它含有以含硫形式使用的至少一種第VIB族金屬和至少一種第VIII族非貴金屬，它們沉積在含有MAl2O4類金屬鋁酸鹽的特別載體上，其中金屬M選自鎳和鈷。CN200910170584.6提出了一種利用具有規定組成的硫化催化劑的選擇加氫方法，所述催化劑包含在氧化鋁上負載的至少一種第VIB族金屬和至少一種第VIII族非貴金屬，其中第VIB族金屬氧化物以重量計為催化劑重量的4% 20%;第VIII族非貴金屬氧化物以重量計小于催化劑重量的15% ;第VIII族非貴金屬和第VIB族金屬的摩爾比為0.6至
3.0摩爾/摩爾，催化劑具有0.4 1.4cm3/g的總孔體積。

發明內容
本發明提出一種使用優化表面酸分布催化劑處理劣質汽油餾分等方法，可以將二次加工汽油餾分中的雙烯加氫為單烯，將小分子硫化物轉化為大分子硫化物，將部分單烯異構化。該方法其特征在于將預熱后的汽油餾分、氫氣加入至加氫反應器中，在壓力1.0
3.0MPa，氫油體積比1 20:1，體積空速2.0 6.0h—1，溫度為50 200°C的條件下進行加氫反應，加氫反應器中使用了載體上負載至少一種第VIB族金屬和至少一種第VIII族非貴金屬的催化劑，其中:第VIB族元素氧化物以重量計的量為4% 10%，最好是6°/Γ8% ；第VIII族非貴元素氧化物以重量計的量為6°/Γ 5%重量，最好是8% 12% ；

催化劑表面酸性中心中B酸與L酸的比率B總/L總不大于0.4，最好為0.05、.3 ；催化劑表面酸性中心中弱L酸和強L酸的比率/!^為0.5 2.0，最好是0.5 1.5 ；載體是氧化鋁或主要是氧化鋁。本發明中，催化劑中第VIII族非貴金屬和第VIB族金屬氧化物的摩爾比最好大于
3.0,小于等于5.0摩爾/摩爾，特別是大于等于3.2且小于等于5.0摩爾/摩爾；每單位催化劑表面積的第VIII族元素密度不小于8X 10_4克第VIII族元素氧化物/m2催化劑，特別是不小于IOX 10_4克第VIII族元素氧化物/m2催化劑，效果會更好。催化劑在使用時要先硫化，將金屬氧化物轉變為硫化物。硫化條件一般為:壓力在0.5MPa和3.0MPa，硫化溫度200°C至500°C，硫化空速0.51Γ1至5.0tT1 ;在氫氣、硫化氫氣氛下進行硫化。在對汽油加氫處理時，可能發生(包含但不僅限于)以下幾種反應:( 1)小分子硫化物轉化為大分子硫化物； 汽油加工汽油中的小分子硫化物在催化劑的作用下可以和汽油中的雙烯反應生成大分子硫化物。這些硫化物可以利用分餾的方式除去。(2)雙烯加氫為單烯在催化劑的作用下，可以將二次加工汽油中的雙烯加氫為單烯，有助于改善二次加工汽油的穩定性。(3)單烯的異構化；在加氫的過程中，二次加工汽油中的單烯可以發生異構化反應，此反應有助于提高單烯的穩定性和二次加工汽油的辛烷值。(4)單烯加氫為烷烴；
在雙烯加氫為單烯的同時，少量單烯被加氫成烷烴。此反應是不希望發生的副反應。雖然雙烯加氫的速度要快得多，但單烯的加氫很難避免。二次加工汽油中的雙烯在催化劑酸性中心的作用下易發生聚合反應生成膠質等一些生焦前驅物，這些物質會覆蓋在催化劑的表面活性中心上，影響催化作用的發揮。但是對于硫化物增重反應、異構化反應來說，又需要催化劑具有一定的酸性中心。因此，在催化劑的設計中，為了滿足不同反應的要求，調節催化劑酸性中心構成、強、弱酸性中心的分布是十分必要的。本發明并不限制調節催化劑表面酸性中心中B酸與L酸的比率、弱L酸和強L酸的比率的方法，在石化出版社出版的《加氫工藝與工程》一書中也介紹了這方面的技術，譬如使用非金屬氧化物對載體進行改性、對催化劑載體進行水熱處理等，本發明可使用其中的方法，但并不局限于上述方法。因此本發明并不特別限定載體組成，只要能滿足本發明要求的B酸與L酸的比率、弱L酸和強L酸的比率即可。本發明推薦的載體是氧化鋁或主要是氧化鋁，最好80%以上為氧化鋁，更好是90%以上為氧化鋁，晶型最好為Y、δ、Θ或以上混晶。不同的載體組成，其表面酸性中心調節方法也可多種，它是載體改性的基本手段。除《力口氫工藝與工程》之外，有大量文獻都涉及了載體表面酸性中心調節方法，如CN102039151、CN1597093等，因此要求載體具有特定的面酸性中心在現有技術中已完全能實現，并且生產廠商能根據用戶需求來提供相應的產品。如采用業內公知的方法制備催化劑載體:根據需要，可以用非金屬氧化物、或前驅物對載體進行改性，亦可將制得的載體在400 600°C用水蒸氣處理4 6小時，亦可在500 700°C或700 900°C或900 1100溫度下焙燒4 6小時。通過上述方法，可以對催化劑酸性中心的性質、強、弱酸中心分布進行調節。催化劑的總孔體積優選為0.2"0.5cm3/g,最好是0.2"0.45cm3/g,更好是0.2"0.39cm3/g ;比表面優選為50 200m2/g,最好是50 150m2/g。通過開展二次加工汽油加氫處理方法的研究，我們發現當催化劑具有本發明所述特征時，加氫處理的效果顯著改善。催化劑的酸性中心分析采用吡啶紅外分析法。此方法在科學出版社出版的《現代催化研究方法》第7章原位紅外光譜方法中有詳細的介紹。其他指標采用業內公知的分析與計算方法。可采用壓片、混捏、滾動成球、擠出、噴霧成型等各種技術手段制備催化劑載體。可可以采取各種技術手段對催化劑載體進行改性，以滿足此方法對催化劑性質的要求。本發明并不特別限定催化劑的制備方法，可以采用通用的浸潰方法，如可將活性組分鎳和/或鑰的鹽類加入水或其他可形成絡合物的溶液中，制成活性金屬浸潰溶液。用活性金屬浸潰溶液浸潰催化劑載體，然后在120 300°C烘干，在400 800°C焙燒制成的。在本發明的汽油加氫處理的方法中，優選的加氫條件為氫油體積比3 10:1 ;反應溫度最好是90 200°C ;加氫反應器最好是固定床反應器，可以是絕熱床，也可以是等溫床。本發明所述的汽油餾份可以是催化裂化汽油、焦化汽油、催化裂解汽油、熱裂化汽油的一種或其中兩種或兩種以上的混合物。本發明通過選擇催化劑活性組分，優化催化劑表面酸分布，特別是進一步選擇合適的催化劑VIII/VIB族金屬比率、每單位催化劑表面積第VIII族非貴金屬密度，以及采用適于該催化劑的加氫條件，使加氫處理的效果顯著改善。相對其他方法，本發明的方法用于處理二次加工汽油餾分時具有更高的硫醇轉化率、更高的雙烯飽和率以及更好的雙烯加氫的選擇性。
具體實施例方式在本發明中，加氫性能的重要技術指標表示如下:硫醇轉化率％ = ( 1-產品中硫醇含量/原料中硫醇含量)*100雙烯轉化率％ = ( 1-產品中雙烯含量/原料中雙烯含量)*100單烯轉化率％ = (1-產品中單烯含量/原料中單烯含量)*100加氫選擇性％ =雙烯轉化率/ (雙烯轉化率+單烯轉化率)*100實施例1 5與對比例I 4將催化劑裝填在內徑15mm、高320mm的反應管中部,催化劑的上、下部裝填2(Γ40
目的石英砂支撐，進行等溫反應。使用前首先對催化劑進行硫化。硫化油為環己烷和二硫化碳混合物(CS2含量為2%)。硫化條件為:壓力2.0MPa、液時空速4h'氫油體積比200:1，溫度320°C，硫化時間12h。

以表I所示性質預熱后的催化汽油為原料，在上述反應管中分別加入不同的催化齊U，硫化后在溫度120°C、壓力2.0MPa、空速4.0h'氫油體積比5:1條件下進行加氫實驗，催化劑分為本發明的實施例催化劑I 5，對比例催化劑I 4，其物性組成如表2所示。加氫后得到的實驗結果如表3所示。表I催化汽油性質
權利要求
1.一種汽油加氫處理的方法，其特征在于將預熱后的汽油餾分、氫氣加入至加氫反應器中，在壓力1.0 3.0MPa，氫油體積比I 20:1，體積空速2.0 5.0h—1，溫度為50 200°C的條件下進行加氫反應，加氫反應器中使用了載體上負載至少一種第VIB族金屬和至少一種第VIII族非貴金屬的催化劑，其中: 第VIB族元素氧化物以重量計的量為4% 10% ； 第VIII族非貴元素氧化物以重量計的量為69Γ15%重量； 催化劑表面酸性中心中B酸與L酸的比率B,/L&不大于0.4 ； 催化劑表面酸性中心中弱L酸和強L酸的比率1^/1^為0.5 2.0 ; 載體是氧化鋁或主要是氧化鋁。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于催化劑中第VIII族非貴金屬和第VIB族金屬氧化物的摩爾比大于3.0，小于等于5.0摩爾/摩爾；每單位催化劑表面積的第VIII族元素密度不小于8X 10_4克第VIII族元素氧化物/m2催化劑。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于催化劑中第VIII族非貴金屬和第VIB族金屬氧化物的摩爾比為大于等于3.2且小于等于5.0摩爾/摩爾。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于催化劑中第VIB族金屬選自鑰和/或鎢，優選為鑰。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于催化劑中第VIII族非貴金屬選自鎳和/或鈷，優選為鎳。
6.根據權利要求1所 述的方法，其特征在于催化劑中第VIB族元素氧化物以重量計為6% 8% ο
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于催化劑中第VIII族非貴金屬氧化物以重量計為8% 12%。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于催化劑中每單位催化劑表面積的第VIII族元素密度不小于IOX 10_4克第VIII族元素氧化物/m2。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于催化劑表面酸性中心中B酸與L酸的比率B總/L總為0.05 0.3。
10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于催化劑表面酸性中心中弱L酸和強L酸的比率L弱/L強為0.5 1.5。
11.根據權利要求1中所述的方法，其特征在于催化劑的總孔體積為0.2^0.5cm3/g，優選為 0.2cm3/g 0.45cm3/g,更好是 0.2cm3/g 0.39cm3/g。
12.根據權利要求1中所述的方法，其特征在于催化劑的比表面為5(T200m2/g，優選為50 150m2/g。
13.根據權利要求1中所述的方法，其特征在于催化劑載體中氧化鋁含量在80wt%以上，優選為90wt%以上。
14.根據權利要求1中所述的方法，其特征在于催化劑載體中氧化鋁的晶型為Y、δ、Θ或以上的混晶。
15.根據權利要求1 14中的任何一項方法，其特征在于催化劑在使用時先硫化，硫化條件為壓力0.5MPa和3.0MPa，溫度200。。至500。。，空速0.51Γ1至5.0h'
16.根據權利要求1中所述方法，其特征在于將預熱后的汽油餾分、氫氣加入至加氫反應器中，在壓力1.5 2.5MPa，氫油體積比3 10:1，體積空速2.0 5.0h—1，溫度為90 200°C的條件 下進行加氫反應。
全文摘要
本發明涉及一種汽油加氫處理的方法，通過選擇催化劑活性組分，優化催化劑表面酸分布，特別是進一步選擇合適的催化劑VIII/VIB族金屬比率、每單位催化劑表面積第VIII族非貴金屬密度，以及采用適于該催化劑的加氫條件，使加氫處理的效果顯著改善。相對其他方法，本發明的方法用于處理二次加工汽油餾分時具有更高的硫醇轉化率、更高的雙烯飽和率以及更好的雙烯加氫的選擇性。
文檔編號C10G45/38GK103146420SQ201210367129
公開日2013年6月12日 申請日期2012年9月28日 優先權日2011年12月6日
發明者張學軍, 吳冠京, 吳平易, 袁曉亮, 侯遠東, 潘暉華, 張偉, 魯旭 申請人:中國石油天然氣股份有限公司