一種降低二氧化碳排放的催化劑再生方法
【專利摘要】一種降低二氧化碳排放的催化劑再生方法，帶炭催化劑先在第一再生器中經純氧部分再生后，經U型輸送管進入第二再生器中經純氧燒掉剩余焦炭，從第一再生器出來的煙氣分為三部分，其中第一部分煙氣循環補充至第二再生器底部；第二部分將半再生催化劑從第一再生器送至第二再生器；第三部分進入煙氣能量回收系統；從第二再生器出來的煙氣和從煙氣能量回收系統出來的第一再生器的煙氣匯合后進入二氧化碳分離系統，分離二氧化碳后捕集，再生催化劑直接返回反應器循環使用。該方法不僅可使催化劑完全再生，催化劑活性分布更均勻，從而降低催化裂化副產物焦炭和干氣產率；而且可大幅減少碳排放，甚至達到零碳排放。
【專利說明】一種降低二氧化碳排放的催化劑再生方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種烴加工過程中含炭催化劑的再生方法。更具體地說，本發明涉及重質油催化裂化過程中實現二氧化碳減排的催化劑再生方法。
【背景技術】
[0002]當今，全球煉油工業發展面臨油價波動、原油劣質化趨勢加劇、油品質量規格提高、節能減排要求趨嚴、生物燃料迅速發展等諸多挑戰，減少二氧化碳排放、減緩氣候變化已成為煉油工業轉變經濟增長方式、保持可持續發展的必由之路。2009年10月，國家公布了控制溫室氣體排放的行動目標，即到2020年全國單位國內生產總值CO2排放比2005年下降40%至45%，并明確提出“十二五”期間單位⑶P 二氧化碳排放降低17%，同時國家在“十二五”期間有可能適時征收“碳稅”。因此石油煉制與化工生產過程中有效減少碳排放顯得尤其重要，捕集、封存和管理CO2將成為煉廠未來的重要任務。重油加工過程中的碳排放主要是催化裂化燒焦、制氫過程的碳排放以及工藝過程的能耗。催化裂化裝置是煉廠的核心生產裝置，由于催化劑燒焦而成為CO2排放的主要來源之一。
[0003]US2011/0155642A1公開了一種降低二氧化碳排放的催化裂化工藝過程，采用燒焦管串聯密相床再生裝置、純氧以及在燒焦管多點補充氧的再生技術，該技術重點強調分別在再生和待生線路增添了一個罐，其中再生線路的罐采用氮氣對再生催化劑進行脫氣，待生線路的罐通過引入待生催化劑和再生催化劑混合以提高待生催化劑再生前溫度以改善燒焦效率。但是再生線路氮氣的引入最終不可避免地會使氮氣通過再生器反串入煙氣中，明顯失去了純氧再生的優點，只不過燒焦效率有所提高，但二氧化碳的回收卻增加了困難。
[0004]US4542114公開了一種回收二氧化碳等煙氣組分的一體化工藝過程，可以實現在燒焦過程中還制氫和二氧化碳產品，同時完全消除硫、氮氧化物在空氣中的排放，其采用二氧化碳稀釋的純氧混合氣體進行催化劑燒焦以產生富含二氧化碳的煙氣。但該工藝為實現再生器內不增添取熱設備，強調其中混合氣體中氧氣濃度60-21%優選30-24%，從而部分失去了采用純氧氣再生的優點，如大幅度提高燒焦效率，減少再生器尺寸等等。
[0005]US5565089公開了一種催化裂化催化劑再生工藝方法，是首先用空氣進入再生器進行催化劑燒焦，然后回收再生煙氣中的二氧化碳，再循環二氧化碳并逐漸并入含氧氣體流直至再生器中溫度正常，最后只注入氧氣和二氧化碳進行催化劑的燒焦。該再生工藝方法只關注再生過程進氣系統方面的改進和煙氣的處理，沒有考慮再生器結構或具體再生工藝過程和催化裂化催化劑循環等方面的問題。
[0006]CN1600431A公開了一種不完全再生煙氣燃燒技術，采用在位于催化劑再生器和煙機入口之間的不完全再生煙道氣中補充空氣的辦法，使不完全再生煙氣中的CO繼續燃燒，從而使煙氣溫度升高至660-760°C，最終使得煙機入口溫度達到640-700°C，提高煙機回收效率，以最大限度回收煙氣壓力能從而降低裝置能耗。采用本發明，根據裝置規模和CO和/或夾帶烴的濃度補充空氣量20-300Nm3/min，能有效提高煙氣溫度20-80°C，提高煙機效率。對于單段不完全再生，在煙道中補充空氣還可使煙氣夾帶烴類充分燃燒，消除其對煙機的影響，但不能有效降低二氧化碳排放量。
[0007]由于常規的催化劑燒焦再生方法是向流化床內通入空氣或含氧氣體進行再生，而空氣主要由O2和N2組成，因此催化劑燒焦再生后產生的再生煙氣中含有大量的N2、CO2和少量的O2和CO。而這種組成的煙氣由于CO2濃度低，因此CO2分離難度大、成本高，無法將其分離收集，只能在進入能量回收系統后直接排放，從而造成溫室效應。
[0008]此外，從催化裂化再生技術的發展來看，一直追求實現再生催化劑活性的最大程度恢復，以實現烴類的最大轉化能力。但催化劑的活性是一個宏觀的轉化率的概念表述，并沒有體現目的產品選擇性的追求。譬如再生時可以實現再生催化劑活性恢復最高，但該再生催化劑在參與反應時可能由于其高活性而導致高焦炭和干氣產率，這是不希望看到的。因此再生時需要追求催化劑活性恢復的一種均勻性，或者說實現再生催化劑上酸性的一種均勻分布，從而實現低的焦炭和干氣產率、高的目的產品選擇性。因此，有必要開發一種降低二氧化碳排放并改善選擇性的催化劑再生方法。

【發明內容】
[0009]本發明的目的是在現有技術的基礎上提供一種降低二氧化碳排放的催化劑再生方法。
[0010]本發明提供的降低二氧化碳排放的催化劑再生方法采用并列式兩器再生裝置型式，第一再生器、第二再生器并列布置，第一再生器、第二再生器之間通過U型催化劑輸送管連接，第一再生器為湍流床操作，第二再生器為鼓泡床操作，該方法包括:
[0011](I)來自催化裂化裝置汽提段的帶炭催化劑先在第一再生器中采用純氧氣體再生，發生焦炭燃燒反應，第一再生器的燒焦比例為55-65% ；
[0012](2)從第一再生器下部出來的半再生催化劑經U型催化劑輸送管進入第二再生器，在第二再生器底部進一步補充純氧氣體，使不完全再生的催化劑在密相床層中進一步燒焦、完全再生，第二再生器的燒焦比例為35-45% ；
[0013](3)從第一再生器出來的煙氣分成三部分，其中第一部分煙氣循環補充至第二再生器底部；第二部分作為輸送介質將半再生催化劑從第一再生器送至第二再生器；第三部分進入煙氣能量回收系統，煙氣循環需要保持第二再生器中的氧氣濃度不低于30%優選不低于40% ；
[0014](4)從第二再生器出來的煙氣和從煙氣能量回收系統出來的第一再生器的煙氣匯合后一并進入二氧化碳分離系統，分離二氧化碳后捕集；
[0015](5)再生催化劑直接返回反應器循環使用。
[0016]所述第一再生器的操作條件為:溫度550-700°C，催化劑平均停留時間為1.0-4.0分鐘優選1.0-3.0分鐘，第一再生器的氣體表觀線速度為0.6-1.0m/s優選為0.7-0.9m/s。第一再生器中可以設置內取熱器，也可以不設置，取決于燒焦罐的溫度是否超過750°C。
[0017]所述第二再生器的操作條件為:溫度580-700°C，催化劑平均停留時間為1.0-5.0分鐘優選1.0-4.0分鐘，氣體表觀線速度為0.4-0.8m/s優選為0.4-0.6m/s。第二再生器設置取熱器，以控制第二再生器密相床層的溫度不超過750°C優選不超過720°C。第二再生器設置的取熱器為內取熱器或/和外取熱器，取熱器為一個或多個。
[0018]所述的催化劑包括沸石、無機氧化物和任選的粘土，各組分分別占催化劑總重量為:沸石I重％ -50重％、無機氧化物5重％ -99重％、粘土 O重％ -70重％。其中沸石為活性組分，選自中孔沸石和/或任選的大孔沸石，中孔沸石占沸石總重量的10重％ -100重％，優選20重％ -80重％，大孔沸石占沸石總重量的O重％ -90重％，優選20重％ -80重％。中孔沸石選自ZSM系列沸石中的一種或多種混合物和/或ZRP沸石，也可對上述中孔沸石用磷等非金屬元素和/或鐵、鈷、鎳等過渡金屬元素進行改性。大孔沸石選自由稀土Y(REY)、稀土氫Y(REHY)、不同方法得到的超穩Y、高硅Y構成的這組沸石中的一種或一種以上的混合物。 [0019]無機氧化物作為催化劑載體，選自二氧化硅和/或三氧化二鋁或兩者混合物。
[0020]粘土作為粘接劑，選自高嶺土、蒙脫土、硅藻土、皂石、累托石、海泡石、水滑石和膨潤土中的一種或幾種。
[0021]與現有的再生方法相比，本發明的主要優點在于以下兩個方面:
[0022]1、該方法不僅可以使催化劑完全再生，同時可以大幅度減少碳排放，甚至零碳排放，減少溫室效應。
[0023]2、該方法可以大幅度降低裝置催化劑藏量尤其是再生器藏量，大大減小靜設備和動設備的尺寸，減少投資，減少占地面積。
[0024]3、由于再生系統中純氧氣濃度高，從而使燒焦效率大幅度提高，再生時間縮短，減少催化劑的破碎、磨損，提高了催化劑的使用效率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]附圖為本發明提供的降低二氧化碳排放的催化劑再生方法流程示意圖。
【具體實施方式】
[0026]下面結合附圖進一步說明本發明所提供的方法，但本發明并不因此而受到任何限制。
[0027]附圖為本發明提供的降低二氧化碳排放的催化劑再生方法流程示意圖。
[0028]附圖中各編號說明如下:
[0029]1、3、4、7、8、9、10、11、12、17、18、23均代表管線；2為第一再生器；16為第二再生
器；6為U型催化劑輸送管；13、14和22均為旋風分離系統；15為煙氣能量回收系統；26為二氧化碳分離系統；19為提升管反應器；20為汽提段；21為沉降器；24為油氣分離系統；25為外取熱器。
[0030]如附圖所示，待生催化劑經待生斜管I進入第一再生器2，純氧氣體經管線3也進入第一再生器2，與待生催化劑接觸并發生焦炭燃燒反應。不完全再生催化劑從第一再生器2的底部經U型催化劑輸送管6、由經管線12來自第一再生器的循環煙氣提升至第二再生器16。第一再生器的煙氣經旋風分離系統13、管線7出來后，至少一部分經管線9進入煙氣能量回收系統15回收能量，另一部分分為兩路，一路去管線12作為提升介質，另一路經管線4進入第二再生器16輔助燒焦，同時可以實現進入二氧化碳分離系統26的煙氣中二氧化碳濃度的提升。純氧氣體經管線8也進入第二再生器16底部進一步燒焦。第二再生器設置外取熱器25以控制第二再生器溫度。第二再生器16的煙氣經旋風分離系統14離開第二再生器經管線10和從煙氣能量回收系統15出來的第一再生器出來的煙氣匯合后進入二氧化碳分離系統26，實現二氧化碳的分離捕集。從第二再生器16出來的再生催化劑經再生斜管11進入提升管反應器19底部，預提升介質經管線17進入提升管反應器底部提升再生催化劑上行，原料油經管線18進入提升管反應器與再生催化劑接觸并進行催化裂化反應，反應油氣依次經沉降器21、旋風分離系統22和油氣管線23進入油氣分離系統24得到各種產品。待生催化劑經汽提段20汽提后進入待生斜管I返回到第一再生器2進行再生，從而實現循環使用。
[0031]下面的實施例將對本發明予以進一步說明，但并不因此而限制本發明。實施例和對比例中所使用的原料油為減壓渣油，其性質列于表1。催化劑由中國石油化工股份有限公司催化劑分公司齊魯催化劑廠生產，商品編號為MLC-500,其性質列于表2。
[0032]實施例 [0033]實施例是在催化裂化示范裝置上進行的，如附圖所示。示范裝置沒有煙氣能量回收系統和二氧化碳分離系統。其中第一再生器密相床層的內徑50厘米，第二再生器密相床層的內徑為40厘米。按照本發明所提出的再生方法對催化劑進行再生，在第一再生器和第二再生器密相床層分別通入純氧氣體，同時從第一再生器旋風分離系統出來的煙氣一部分返回第二再生器密相床層底部，另一部分作為提升介質輸送不完全再生催化劑至第二再生器，最后一部分和從第二再生器出來的煙氣匯合后出示范裝置。第一再生器的床層溫度為660°C，第二再生器密相床層溫度為670°C。催化劑在第一再生器密相床層的停留時間為2分鐘，在第二再生器密相床層的平均停留時間為3分鐘。第一再生器的氣體表觀線速度為
0.82m/s，第二再生器氣體表觀線速度為0.54m/s。再生后的催化劑進入反應器，與表1所列的原料油接觸，進行催化裂化反應，再生條件、反應條件、再生催化劑炭含量和煙氣組成均列于表3。表3中煙氣組成為第一再生器和第二再生器煙氣匯合后的組成。
[0034]對比例
[0035]對比例也是在相同結構的催化裂化示范裝置上進行的，但第一再生器和第二再生器密相床層的內徑和實施例不同，第一再生器密相床層的內徑200厘米，第二再生器密相床層的內徑為160厘米，其它結構尺寸和實施例完全相同。按常規的再生方法對與實施例相同的待生催化劑進行再生，第一再生器和第二再生器密相床層分別通入空氣，第一再生器的床層溫度為670°C，第二再生器密相床層溫度為710°C。催化劑在第一再生器密相床層的停留時間為9分鐘，在第二再生器密相床層的平均停留時間為12分鐘。第一再生器的氣體表觀線速度為0.8m/s，第二再生器氣體表觀線速度為0.5m/s。再生后的催化劑進入反應器，與表1所列的原料油接觸，進行催化裂化反應，再生條件、反應條件、再生催化劑炭含量和煙氣組成均列于表3。表3中煙氣組成為第一再生器和第二再生器煙氣匯合后的組成。
[0036]從操作條件和表3的結果對比可以看出，與對比例相比，本發明在燒焦罐尺寸和再生密相床尺寸大幅度減小、裝置總藏量大幅度減少、耗風指標明顯降低的前提下，采用本發明所提出的再生方法，再生催化劑上炭含量降低較多，此外，該催化劑再生方法產生的煙氣中不含有CO和N2，二氧化碳濃度高達56.2 %，有利于二氧化碳的分離和捕集。
[0037]表1
[0038]
【權利要求】
1.一種降低二氧化碳排放的催化劑再生方法，其特征在于該方法采用并列式兩器再生裝置型式，第一再生器、第二再生器并列布置，第一再生器、第二再生器之間通過U型催化劑輸送管連接，第一再生器為湍流床操作，第二再生器為鼓泡床操作，該方法包括: (1)來自催化裂化裝置汽提段的帶炭催化劑先在第一再生器中采用純氧氣體再生，發生焦炭燃燒反應，第一再生器的燒焦比例為55-65% ； (2)從第一再生器下部出來的半再生催化劑經U型催化劑輸送管進入第二再生器，在第二再生器底部進一步補充純氧氣體，使不完全再生的催化劑在密相床層中進一步燒焦、完全再生，第二再生器的燒焦比例為35-45% ； (3)從第一再生器出來的煙氣分成三部分，其中第一部分煙氣循環補充至第二再生器底部；第二部分作為輸送介質將半再生催化劑從第一再生器送至第二再生器；第三部分進入煙氣能量回收系統，煙氣循環需要保持第二再生器中的氧氣濃度不低于30%優選不低于40% ； (4)從第二再生器出來的煙氣和從煙氣能量回收系統出來的第一再生器的煙氣匯合后一并進入二氧化碳分離系統，分離二氧化碳后捕集； (5)再生催化劑直接返回反應器循環使用。
2.按照權利要求1的方法，其特征是所述第一再生器的操作條件為:溫度550-700°C，催化劑平均停留 時間為1.0-4.0分鐘，氣體表觀線速度為0.4-0.8m/s。
3.按照權利要求2的方法，其特征是所述第一再生器的操作條件為:催化劑平均停留時間為1.0-3.0分鐘，氣體表觀線速度為0.7-0.9m/s。
4.按照權利要求1的方法，其特征是所述第二再生器的操作條件為:溫度580-700°C，催化劑平均停留時間為1.0-5.0分鐘，氣體表觀線速度為0.4-0.8m/s。
5.按照權利要求4的方法，其特征是所述第二再生器的操作條件為:催化劑平均停留時間為1.0-4.0分鐘，氣體表觀線速度為0.4-0.6m/s。
6.按照權利要求1的方法，其特征是第二再生器設置取熱器，以控制第二再生器密相床層的溫度不超過750°C，所述取熱器為內取熱器或/和外取熱器，取熱器為一個或多個。
7.按照權利要求6的方法，其特征是控制第二再生器密相床層的溫度不超過720°C。
8.按照權利要求1的方法，其特征是步驟(3)所述煙氣中的氧氣濃度不低于40%。
9.按照權利要求1的方法，其特征是所述的催化劑包括沸石、無機氧化物和任選的粘土，各組分分別占催化劑總重量為:沸石I重％ -50重％、無機氧化物5重％ -99重％、粘土O 重％ -70 重％。
【文檔編號】C10G11/14GK103725310SQ201210387279
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年10月12日 優先權日:2012年10月12日
【發明者】許友好, 王新, 龔劍洪 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院