專利名稱：堿性mcm-41催化裂解生物油脂制備液體燃料油的方法
堿性MCM-41催化裂解生物油脂制備液體燃料油的方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化技術(shù)領(lǐng)域，主要涉及以堿性MCM-41為催化劑催化裂解生物油脂制備液體燃料油的方法。
背景技術(shù)：
生物質(zhì)是唯一可以直接轉(zhuǎn)化得到液體燃料油的可再生資源。目前利用油脂制備液體燃料油的最成熟方法主要是酯交換法制備生物柴油，已形成比較完備的技術(shù)體系。但生物柴油的生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的甘油，給后處理帶來諸多不便。相比較酯交換法，催化裂解是生物質(zhì)生產(chǎn)液體燃料油的另一條有效途徑，該法省去了甘油的回收操作，后處理步驟簡單，減少了許多生產(chǎn)設(shè)備。目前用于催化裂解生物質(zhì)油的催化劑有堿金屬或堿土金屬的氧化物或氫氧化物，如氧化鈉等(專利CN200910029495. X)，該催化劑不能重復(fù)使用，且裂解油分子量分布寬，影響燃料油的品質(zhì)。微孔分子篩ZSM-5是目前生物質(zhì)油催化裂解中研究最多的催化劑，受微孔分子篩孔徑的限制，裂解得到的產(chǎn)物的分子量分布變窄，但都集中在Cltl以下的低分子量產(chǎn)物上，同時(shí)液體產(chǎn)物的產(chǎn)率較低，催化劑結(jié)焦率高、壽命短、再生性能較差(Fuel, 2001,80 :17-26 ;The Canadian Journal of Chemical Engineering, 2000, 78 343-354 ；Energy, 2000, 25 (6) :493_513)。為此，Adam等(Microporous and Mesoporous Materials, 2006,96 (1-3) :93_101)分別采用Al-MCM-41和SBA-15兩種介孔材料為催化劑催化生物質(zhì)油裂解，在所得到的熱解油中，主要是直鏈的烴類組分，組成與柴油十分接近， 但熱解油的收率很低，分別僅為23. 9%和21. 8%。由此可見，催化劑的種類與性能直接影響裂解油的性能。發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有催化裂解生物質(zhì)油中催化劑重復(fù)使用性能差，所得裂解油產(chǎn)率低、 油品質(zhì)量差等問題，本發(fā)明提供了一種以堿性MCM-41為催化劑催化裂解生物油脂制備液體燃料油的方法，該方法生產(chǎn)的液體燃料油產(chǎn)率高，產(chǎn)物主要為C12 C17的直鏈烴類化合物，性能穩(wěn)定，同時(shí)催化劑可以重復(fù)使用。
本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的按質(zhì)量比m生物油脂m催化劑=60 I 10的比例，稱取生物油脂和堿性MCM-41催化劑，將其同時(shí)加入到反應(yīng)釜中，加熱反應(yīng)釜至 380-430 0C，進(jìn)行催化裂解，將所產(chǎn)生的蒸汽冷凝，得到暗黃色液體燃料油。
本發(fā)明所采用的生物油脂為橡膠籽油、地溝油或者餐飲廢棄油脂中的任意一種。
本發(fā)明所用堿性MCM-41催化劑為自制品，具體步驟如下所使用的原料配比(摩爾比)為0.05 0.07Ba0(或 MgO，或 CaO) ISiO2 0. 67Na20 0. 2CTMABr 102H20。 合成步驟如下(I)將氯化鋇(或氯化鎂，或氯化鈣)水溶液加入CTAMBH十六烷基三甲基溴化銨)水溶液中得A ； (2)將Na2SiO3和硅溶膠水溶液加入A中；(3)在劇烈攪拌下，用 lmol/L HCl調(diào)pH為8. 5 ； (4)常溫下攪拌3h ； (5)將混合物移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)器中，密封，在烘箱中于100°C晶化24h ； (6)晶化結(jié)束后，將結(jié)晶固體產(chǎn)物與母液分離，用去離子水洗滌至中性；(7)在60°C干燥12h，得到Ba-MCM-41 (或Mg_MCM_41，或Ca_MCM_41) 中孔分子篩原粉，最后，在馬弗爐中200°C焙燒2h，550 V焙燒6h，得到Ba_MCM_41 (或 Mg-MCM-41，或Ca-MCM-41)中孔分子篩成品。分別用摩爾濃度O. 3 O. 5mol/L的KNO3溶液浸潰Ba-MCM-41 (或Mg_MCM_41，或Ca_MCM_41)中孔分子篩，攪拌約50min后抽濾，于70°C 干燥12h，600°C下焙燒3h，制得不同負(fù)載量的K20/Ba-MCM-41 (或K20/Mg_MCM_41，或K2O/ Ca-MCM-41)堿性介孔分子篩，篩分，控制粒徑為40 60 μ m的堿性介孔分子篩為催化劑。
發(fā)明效果
I.采用堿性MCM-41介孔分子篩為催化劑，催化性能穩(wěn)定，在催化裂解時(shí)能夠利用其特有的擇形選擇性生成分子量分布窄的液體燃料油，燃料油的主要成分分布在C12 C17 之間。生物油脂的裂解率可達(dá)90%以上，液體燃料油的收率可達(dá)80%以上，液體燃料油的熱值與O號柴油相當(dāng)。
2.該堿性MCM-41介孔分子篩熱穩(wěn)定性強(qiáng)，重復(fù)使用性能好。
3.所得催化裂解液體燃料油與O號柴油能夠以任意比例互溶。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明，但并非限制本發(fā)明所涉及的范圍。
實(shí)施例I :
1(20/^-10-41催化劑的制備采用水熱合成法制備11如)η (Ba) = I O. 06 的 Ba-MCM-41 催化劑，原料配比為n(BaCl2) n(SiO2) n(Na2O) n(CTAMBr) η(H2O) = 0.06 I 0.67 0.2 122。合成步驟如下按以上各原子配比分別秤取一定質(zhì)量的CTAMBr、Na2SiO3 · 9H20、質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的硅膠、BaCl2、去離子水；分別用去離子水溶解 CTAMBr. Na2SiO3 · 9H20和BaCl2 ;將BaCl2水溶液加入加入CTAMBr水溶液中得A ;將Na2SiO3 和硅溶膠水溶液加入A中；在劇烈攪拌下，用lmol/L HCl調(diào)pH為8. 5 ;常溫下攪拌3h ;將混合物移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)器中，密封，在烘箱中于100°C晶化24h ;晶化結(jié)束后，將結(jié)晶固體產(chǎn)物與母液分離，用去離子水洗滌至中性；在601干燥12h，得到Ba-MCM-41 中孔分子篩原粉，最后，在馬弗爐中200°C焙燒2h，550°C焙燒6h，得到Ba-MCM-41中孔分子篩成品。用摩爾濃度為O. 3mol/L的KNO3溶液浸潰Ba-MCM-41中孔分子篩，攪拌約50min后抽濾，于70°C干燥12h，600°C下焙燒3h，制得K20/Ba_MCM_41堿性介孔分子篩，篩分，控制粒徑為40 60 μ m的堿性介孔分子篩為催化劑，備用。
將60g橡膠籽油和Ig催化劑K20/Ba-MCM_41加入帶有冷凝管和溫度計(jì)的反應(yīng)器中。升溫至420°C并保溫反應(yīng)至無餾分生成。裂解率94. 8%，液體產(chǎn)物收率83. 5%，氣體產(chǎn)物收率11. 3%。
實(shí)施例2:
實(shí)驗(yàn)條件與步驟同實(shí)施例1，只是將橡膠籽油改為地溝油，裂解率92. 3%，液體產(chǎn)物收率80. 2%，氣體產(chǎn)物收率12. 1%。
實(shí)施例3:
K20/Mg-MCM-41催化劑的制備制備條件與步驟同實(shí)施例I，只是將BaCl2 改成 MgCl2,原料配比為 n (MgCl2) n (SiO2) n (Na2O) n (CTAMBr) η (H2O)= 0.05 I 0.67 O. 2 122.
實(shí)驗(yàn)條件與步驟同實(shí)施例I，只是將催化劑K20/Ba-MCM_41改為催化劑K2O/ Mg-MCM-41,反應(yīng)溫度改為430°C，裂解率92. 5 %，液體產(chǎn)物收率82. 9 %，氣體產(chǎn)物收率9.6%。
實(shí)施例4
實(shí)驗(yàn)條件與步驟同實(shí)施例1，只是將橡膠籽油改為餐飲廢棄油、催化劑1(20/ Ba-MCM-41改為催化劑K20/Mg_MCM_41，反應(yīng)溫度改為430°C，裂解率90. 8%，液體產(chǎn)物收率 80. 5%,氣體產(chǎn)物收率10.3%。
實(shí)施例5
K20/Ca-MCM-41催化劑的制備制備條件與步驟同實(shí)施例I，只是將BaCl2 改成 CaCl2,原料配比為 n (CaCl2) n (SiO2) n (Na2O) n (CTAMBr) η (H2O)= 0.05 I 0.67 O. 2 122.
實(shí)驗(yàn)條件與步驟同實(shí)施例I，只是將催化劑K20/Ba-MCM_41改為催化劑K2O/ Ca-MCM-41,反應(yīng)溫度改為410°C，裂解率93. 2 %，液體產(chǎn)物收率81. 5 %，氣體產(chǎn)物收率11.7%。
實(shí)施例6
K20/Ba-MCM-41催化劑的制備制備條件與步驟同實(shí)施例1，只是將摩爾濃度為O.3mol/L的KNO3溶液改為摩爾濃度為O. 5mol/L的KNO3溶液，制得K20/Ba_MCM_41⑶。
實(shí)驗(yàn)條件與步驟同實(shí)施例1，只是將Ig催化劑K20/Ba-MCM_41改為3g催化劑K2O/ Ba-MCM-41 (B)，反應(yīng)溫度改為390°C，裂解率93. 9 %，液體產(chǎn)物收率82. 7 %，氣體產(chǎn)物收率 11. 2%。
實(shí)施例7-15
實(shí)驗(yàn)條件與步驟同實(shí)施例1，只是將催化劑改為實(shí)施例I中回收的催化劑，進(jìn)行九次重復(fù)回用實(shí)驗(yàn)。催化劑的重復(fù)回用結(jié)果見表I。
表I K20/Ba0-MCM_41的重復(fù)使用結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種以堿性MCM-41為催化劑催化裂解生物油脂制備液體燃料油的方法，即將生物油脂和堿性MCM-41催化劑按一定比例加入反應(yīng)釜中，在一定溫度下進(jìn)行催化裂解。將所產(chǎn)生的蒸汽冷凝，得到暗黃色液體產(chǎn)物，催化劑不經(jīng)任何處理可直接回用。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中堿性MCM-41催化劑為自制品，采用水熱合成法制得具有Ba，Ca，Mg其中一種雜原子的堿性MCM-41分子篩，然后采用KNO3溶液浸潰制得的堿性MCM-41分子篩，制得強(qiáng)堿性MCM-41分子篩催化劑，粒徑為40 60 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中堿性MCM-41催化劑的用量為mTOJ = 60 : I 10。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中反應(yīng)溫度為380-430°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述的生物油脂為橡膠籽油、地溝油或者餐飲廢棄油脂中的任意一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生物油脂催化裂解制備液體燃料油的方法，其特征是以堿性MCM-41為催化劑，將生物油脂在380-430℃下進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，裂解溜出物經(jīng)冷凝收集，得到暗黃色液體產(chǎn)物。生物油脂的裂解率可達(dá)90％以上，液體燃料油的收率可達(dá)80％以上，產(chǎn)物的主要成分分布在C12～C17之間，燃料油的熱值與0號柴油相當(dāng)。所用的堿性MCM-41催化劑具有良好的使用壽命。
文檔編號C10G3/00GK102936512SQ20121039780
公開日2013年2月20日 申請日期2012年10月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月7日
發(fā)明者李露, 劉福勝, 于世濤, 權(quán)克靜 申請人:青島科技大學(xué)