一種固定床渣油加氫方法
【專利摘要】一種固定床渣油加氫方法，包括將渣油依次注入保護反應器和脫金屬反應器中進行加氫反應，渣油在保護反應器內先由一個方向流動，當保護反應器的壓差達到理論最大壓差的30-70%時，將渣油的流動方向改為與原方向相反的方向，如此類推直至達到保護反應器的理論最大壓差或裝置停工，保護反應器中的催化劑床包括上、中、下三個催化劑床層，上端催化劑床層和下端催化劑床層的加氫催化劑的平均孔徑均大于中間催化劑床層的加氫催化劑的平均孔徑，上端催化劑床層和下端催化劑床層的加氫催化劑的活性金屬組分含量均小于中間催化劑床層的加氫催化劑的活性金屬組分含量。根據本發明的所述固定床渣油加氫方法能夠顯著延長加氫處理裝置的操作周期。
【專利說明】一種固定床渣油加氫方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種固定床渣油加氫方法，具體地，涉及一種延長固定床渣油加氫裝置操作周期的方法。
【背景技術】
[0002]固定床渣油加氫技術具有工藝成熟、操作簡單和產品質量好等優點，是目前工業上最常用的渣油加氫技術。但固定床渣油加氫裝置的操作周期比較短，一般為一年左右。制約固定床渣油加氫裝置操作周期的主要因素有反應器壓降、床層熱點和催化劑壽命等。固定床渣油加氫裝置壓降上升最主要的原因是原料渣油中的鐵、鈣和固體顆粒物在催化劑床層沉積、堵塞反應器。工業上延緩壓降上升的常用方法包括:(I)增加保護劑裝填量，但該方法降低了主催化劑的裝填量。(2)采用可以甩掉的保護反應器，當壓降增加到設計極限時保護反應器短路，物流直接進第二反應器，但該方法將造成保護反應器有一半的周期無法利用。(3)采用移動床反應器，但大幅度增加了投資。(4)采用切換式保護反應器，切換過程復雜且增加投資。
[0003]固定床渣油加氫處理催化劑的失活包括積炭和金屬沉積兩個因素:在運轉初期，催化劑快速積炭而導致快速失活；而在催化劑活性較穩定的中期，催化劑上的積炭量較穩定，金屬沉積為催化劑失活的主要因素。金屬在催化劑孔中的沉積會導致孔徑逐漸變小，直至渣油大分子無法在在孔中擴散。在渣油加氫裝置的運轉后期，加氫脫金屬催化劑的容金屬能力迅速下降，導致進入后續加氫脫硫催化劑、加氫脫殘炭催化劑和\或加氫脫氮催化劑床層的金屬量大大增加，而后續催化劑的容金屬能力較低，從而造成整體催化劑活性迅速下降。因此增強渣油加氫脫金屬催化劑的容金屬能力可延長固定床渣油加氫裝置的操作周期，容金屬能力也是衡量渣油加氫脫金屬催化劑性能最主要的指標之一。實際在固定床渣油加氫工業裝置運行過程中加氫脫金屬催化劑的利用效率較低。對工業廢催化劑的分析發現，渣油加氫脫金屬催化劑上的金屬沉積量沿反應器軸向一般呈半U型或半M型分布，即脫金屬反應器內前部催化劑的金屬沉積量較高，基本達到其設計的容金屬量，而后部催化劑的金屬沉積量很低，催化劑利用率很低，造成較大浪費(可參見“渣油加氫催化劑上金屬沉積與分布研究”，煉油技術與工程，2005 (10) --第52-54頁)。
[0004]目前延長渣油加氫裝置操作周期的思路包括:(I)優化催化劑設計，開發容金屬能力更高，積炭更少，活性更高而失活更慢的催化劑；(2)優化催化劑級配，以降低渣油加氫催化劑上的積炭以及降低床層熱點出現的風險；(3)通過改善物流分配等方法延緩渣油加氫反應器壓降的上升。相關的專利申請如下:
[0005]US6554994B1采用上流式反應器作為保護反應器，由于上流式反應器在正常操作過程中催化劑有微膨脹，可以提高催化劑的容金屬能力，從而延長催化劑的使用壽命。但上流式反應器操作穩定性較差，工業實踐發現其延長催化劑使用壽命的效果并不明顯。
[0006]CN1147570C采用沿物流方向活性逐步降低的原則，將脫硫和脫氮反應區各分為兩個或兩個以上的床層，且在兩個床層之間增設一個混合過渡床層。其主要目的為改善催化劑間的過渡性能，減少熱點的出現，延長催化劑壽命。然而，該專利申請的方法并沒有解決渣油加氫催化劑的容金屬問題，因而延長催化劑使用壽命的效果并不明顯。
[0007]CN1102452C提供了如下方法:在渣油催化劑正常運轉期間，在不停工的情況下將渣油原料切換為含有硫化劑的餾分油進入催化劑床層；硫化后再切換為正常的重、渣油原料，以延長渣油催化劑使用壽命。該專利申請的方法也沒有解決渣油加氫催化劑的容金屬問題，因而延長催化劑使用壽命的效果也不明顯。
[0008]CN1275684C提供了一種可延緩壓降上升的反應器和方法，該反應器可同時使用在上流式工藝和下流式工藝中，通過在操作過程中不定期地切換反應器中物流的方向，該方法較好地解決了固定床渣油加氫保護反應器壓降上升的問題。然而，該專利申請的方法沒有提供與該操作工藝相匹配的催化劑級配方法，則默認為采用傳統的催化劑級配方法，即催化劑種類為多種時沿軸向催化劑孔徑逐漸變小，活性逐漸變大，這會導致該工藝在脫金屬反應器應用時存在困難，因為在某個階段孔徑小、活性高的催化劑會直接遇到雜質含量高的原料，催化劑失活較快。

【發明內容】

[0009]本發明的目的是為了克服現有的固定床渣油加氫方法中催化劑的使用壽命較短的缺點，提供一種新的固定床渣油加氫方法。
[0010]本發明提供了 一種固定床渣油加氫方法，該方法包括將渣油依次注入保護反應器和脫金屬反應器中進行加氫反應，所述保護反應器和所述脫金屬反應器為固定床反應器，其中，所述渣油在所述保護反應器內先由一個方向流動，當所述保護反應器的壓差達到理論最大壓差的30-70%時，將所述渣油的流動方向改為與原方向相反的方向，如此類推直至達到所述保護反應器的理論最大壓差或裝置停工，其中，所述保護反應器中的催化劑床至少包括第一上端催化劑床層、第一中間催化劑床層和第一下端催化劑床層，所述第一上端催化劑床層和所述第一下端催化劑床層中的加氫催化劑的平均孔徑均大于所述第一中間催化劑床層中的加氫催化劑的平均孔徑，所述第一上端催化劑床層和所述第一下端催化劑床層中的加氫催化劑的活性金屬組分含量均小于所述第一中間催化劑床層中的加氫催化劑的活性金屬組分含量。
[0011]根據本發明的所述固定床渣油加氫方法，在保護反應器中，將新的加氫催化劑級配方式與切換式操作工藝相配合，保證保護反應器在上流式和下流式工藝操作時都有比較好的反應效果，大大提高了保護反應器中的催化劑床的利用率，使得保護反應器表現出較高的容金屬能力，從而能夠明顯延緩保護反應器的壓降上升，進而延長整個加氫處理系統的操作周期。
[0012]本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]附圖是用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的【具體實施方式】一起用于解釋本發明，但并不構成對本發明的限制。在附圖中:
[0014]圖1是本發明的所述固定床渣油加氫方法的一種實施方式的示意圖；
[0015]圖2是在保護反應器和脫金屬反應器中加氫催化劑的四種可行的級配方式。【具體實施方式】
[0016]以下結合附圖對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0017]根據本發明的所述固定床渣油加氫方法括將渣油依次注入保護反應器和脫金屬反應器中進行加氫反應，所述保護反應器和所述脫金屬反應器為固定床反應器，其中，所述渣油在所述保護反應器內先由一個方向流動，當所述保護反應器的壓差達到理論最大壓差的30-70% (優選為35-60%)時，將所述渣油的流動方向改為與原方向相反的方向，如此類推直至達到所述保護反應器的理論最大壓差或裝置停工，其中，所述保護反應器中的催化劑床至少包括第一上端催化劑床層、第一中間催化劑床層和第一下端催化劑床層，所述第一上端催化劑床層和所述第一下端催化劑床層中的加氫催化劑的平均孔徑均大于所述第一中間催化劑床層中的加氫催化劑的平均孔徑，所述第一上端催化劑床層和所述第一下端催化劑床層中的加氫催化劑的活性金屬組分含量均小于所述第一中間催化劑床層中的加氫催化劑的活性金屬組分含量。
[0018]在本發明中，裝置停工是指采取降溫、降壓、停油和停氣等手段以使工業裝置或試驗裝置內不再發生反應。裝置停工的原因可以包括:(1)反應器的壓差達到或接近反應器壓差設計最大值；(2)反應器某熱點溫度達到或接近反應器溫度設計最大值；(3)工業裝置或試驗裝置運轉已完成計劃目標，按原定計劃停工；以及(4)其他可能導致裝置停工的原因。
[0019]在所述保護反應器中，所述第一上端催化劑床層與所述第一中間催化劑床層之間還可以包括一個或多個催化劑床層。當所述所述第一上端催化劑床層與所述第一中間催化劑床層之間還包括一個或多個催化劑床層時，優選地，沿著從所述第一上端催化劑床層到所述第一中間催化劑床層的方向，各個催化劑床層中的加氫催化劑的平均孔徑逐漸變小，各個催化劑床層中的加氫催化劑的活性金屬組分含量逐漸增大。所述第一上端催化劑床層與所述第一中間催化劑床層之間的催化劑床層的數量可以為1-5，優選為1-3。
`[0020]在所述保護反應器中，所述第一下端催化劑床層與所述第一中間催化劑床層之間還可以包括一個或多個催化劑床層。當所述第一下端催化劑床層與所述第一中間催化劑床層之間還包括一個或多個催化劑床層時，優選地，沿著從所述第一下端催化劑床層到所述第一中間催化劑床層的方向，各個催化劑床層中的加氫催化劑的平均孔徑逐漸變小，各個催化劑床層中的加氫催化劑的活性金屬組分含量逐漸增大。所述第一下端催化劑床層與所述第一中間催化劑床層之間催化劑床層的數量可以為1-5，優選為1-3。
[0021]在所述保護反應器中，所述第一上端催化劑床層和所述第一下端催化劑床層中的加氫催化劑的平均孔徑各自可以為100-300埃，優選為120-250埃。在本發明中，催化劑的平均孔徑根據壓汞法測得。
[0022]在優選情況下，為了進一步延緩保護反應器的壓降上升，在所述保護反應器的催化劑床中，相鄰兩個催化劑床層中的加氫催化劑的平均孔徑之比為1.02-2:1，更優選為
1.05-1.7:1，更進一步優選為 1.05-1.4:1。
[0023]在優選情況下，為了進一步延緩保護反應器的壓降上升，在所述保護反應器的催化劑床中，相鄰兩個催化劑床層中的加氫催化劑的活性金屬組分含量之比為1.1-3:1，更優選為1.2-2.5:1，更進一步優選為1.5-2.2:1。
[0024]在優選情況下，為了進一步延緩保護反應器的壓降上升，所述第一上端催化劑床層和所述第一下端催化劑床層的高度各自為所述保護反應器中的催化劑床的總高度的5-30%，更優選為5-25% ;所述第一中間催化劑床層的高度為所述保護反應器中的催化劑床的總高度的40-90%，更優選為50-80%。對于所述第一上端催化劑床層與所述第一中間催化劑床層之間的催化劑床層以及所述第一下端催化劑床層與所述第一中間催化劑床層之間的催化劑床層，每個催化劑床層的高度可以為所述保護反應器中的催化劑床的總高度的0-25%，優選為1-20%，更優選為5-20%。
[0025]在一種實施方式中，如圖2中2-1、2_2和2_3所示，所述保護反應器中的催化劑床由三個催化劑床層構成，即從上到下依次為第一上端催化劑床層、第一中間催化劑床層和第一下端催化劑床層。所述第一上端催化劑床層和所述第一下端催化劑床層中的加氫催化劑可以相同或不同。在圖2-1中，所述第一上端催化劑床層和所述第一下端催化劑床層中的加氫催化劑均為催化劑A，所述中間催化劑床層中的加氫催化劑為催化劑C，所述催化劑A的平均孔徑大于所述催化劑C，所述催化劑A的活性金屬組分含量小于所述催化劑C。在圖2-2和2-3中，所述第一上端催化劑床層和所述第一下端催化劑床層中的加氫催化劑不同，并且所述第一上端催化劑床層和所述第一下端催化劑床層中的加氫催化劑各自獨立地選自催化劑A或催化劑B，所述中間催化劑床層中的加氫催化劑為催化劑C，所述催化劑A、所述催化劑B和所述催化劑C之間的平均孔徑關系是:A>B>C，活性金屬組分含量關系是A〈B〈C。
[0026]在另一種實施方式中，如圖2中2-4所示，所述保護反應器中的催化劑床除了包括第一上端催化劑床層、第一中間催化劑床層和第一下端催化劑床層之外，在所述第一上端催化劑床層和所述第一中間催化劑床層之間還包括至少一個催化劑床層，在所述第一下端催化劑床層和所述第一中間催化劑床層之間還包括至少一個催化劑床層。所述第一上端催化劑床層和所述第一下端催化劑床層中的加氫催化劑可以相同或不同。具體地，在圖2-4中，在所述第一上端催化劑床層和所述第一中間催化劑床層之間以及在所述第一下端催化劑床層和所述第一中間催化劑床層之間各自包括一個催化劑床層，也即所述保護反應器中的催化劑床包括五個催化劑床層，從所述第一上端催化劑床層到所述第一下端催化劑床層，各個催化劑床層中的加氫催化劑依次是催化劑A、催化劑B、催化劑C、催化劑B和催化劑C，所述催化劑A、所述催化劑B和所述催化劑C之間的平均孔徑關系是:A>B>C，活性金屬組分含量關系是A〈B〈C。
[0027]在本發明的所述固定床渣油加氫方法中，所述保護反應器的操作工藝是切換式操作工藝，也即上流式工藝和下流式工藝循環切換的操作工藝。所述下流式工藝是指反應器中的物流自上向下流動；所述上流式工藝是指反應器中的物流自下向上流動。
[0028]在優選情況下，經過所述保護反應器處理后的物流在所述脫金屬反應器內先由一個方向流動，當所述保護反應器的壓差達到理論最大壓差的30-70% (優選為35-60%)或者所述脫金屬反應器的壓差達到理論最大壓差的15-70% (優選為20-60%)時，將經過所述保護反應器處理后的物流的流動方向改為與原方向相反的方向，如此類推直至所述保護反應器的壓差達到理論最大壓差或裝置停工。也就是說，所述脫金屬反應器也優選采用上流式工藝和下流式工藝循環切 換的操作工藝。[0029]進一步優選地，所述脫金屬反應器中的催化劑床至少包括第二上端催化劑床層、第二中間催化劑床層和第二下端催化劑床層，所述第二上端催化劑床層和所述第二下端催化劑床層中的加氫催化劑的平均孔徑均大于所述第二中間催化劑床層中的加氫催化劑的孔徑，所述第二上端催化劑床層和所述第二下端催化劑床層中的加氫催化劑的活性金屬組分含量均小于所述第二中間催化劑床層中的加氫催化劑的活性金屬組分含量。在這種情況下，在所述脫金屬反應器中，將新的加氫催化劑級配方式與切換式操作工藝相配合，使得脫金屬反應器在上流式和下流式工藝操作時都有比較好的脫金屬效果，從而能夠明顯延緩脫金屬反應器的壓降上升。
[0030]在所述脫金屬反應器中，所述第二上端催化劑床層與所述第二中間催化劑床層之間還可以包括一個或多個催化劑床層。當所述所述第二上端催化劑床層與所述第二中間催化劑床層之間還包括一個或多個催化劑床層時，優選地，沿著從所述第二上端催化劑床層到所述第二中間催化劑床層的方向，各個催化劑床層中的加氫催化劑的平均孔徑逐漸變小，各個催化劑床層中的加氫催化劑的活性金屬組分含量逐漸增大。所述第二上端催化劑床層與所述第二中間催化劑床層之間的催化劑床層的數量可以為1-5，優選為1-3。
[0031]在所述脫金屬反應器中，所述第二下端催化劑床層與所述第二中間催化劑床層之間還可以包括一個或多個催化劑床層。當所述第二下端催化劑床層與所述第二中間催化劑床層之間還包括一個或多個催化劑床層時，優選地，沿著從所述第二下端催化劑床層到所述第二中間催化劑床層的方向，各個催化劑床層中的加氫催化劑的平均孔徑逐漸變小，各個催化劑床層中的加氫催化劑的活性金屬組分含量逐漸增大。所述第二下端催化劑床層與所述第二中間催化劑床層之間催化劑床層的數量可以為1-5，優選為1-3。
[0032]在所述脫金屬反應器中，所述第二上端催化劑床層和所述第二下端催化劑床層中的加氫催化劑的平均孔徑各自可以為80-250埃，優選為100-150埃。在本發明中，催化劑的平均孔徑根據壓汞法測得。
[0033]在優選情況下，為了進一步延緩脫金屬反應器的壓降上升，在所述脫金屬反應器的催化劑床中，相鄰兩個催化劑床層中的加氫催化劑的平均孔徑之比為1.02-1.7:1，更優選為1.05-1.5:1，更進一步優選為1.05-1.3:1。
[0034]在優選情況下，為了進一步延緩脫金屬反應器的壓降上升，在所述脫金屬反應器的催化劑床中，相鄰兩個催化劑床層中的加氫催化劑的活性金屬組分含量之比為1.1-2.5:I，更優選為1.2-2:1，更進一步優選為1.2-1.7:1。
[0035]在優選情況下，為了進一步延緩脫金屬反應器的壓降上升，所述第二上端催化劑床層和所述第二下端催化劑床層的高度各自為所述保護反應器中的催化劑床的總高度的5-30%，更優選為5-25% ;所述第二中間催化劑床層的高度為所述保護反應器中的催化劑床的總高度的40-90%，更優選為50-80%。對于所述第二上端催化劑床層與所述第二中間催化劑床層之間的催化劑床層以及所述第二下端催化劑床層與所述第二中間催化劑床層之間的催化劑床層，每個催化劑床層的高度可以為所述保護反應器中的催化劑床的總高度的0-25%，優選為1-20%，更優選為5-20%。
[0036]在一種實施方式中，如圖2中2-1、2_2和2_3所示，所述脫金屬反應器中的催化劑床由三個催化劑床層構成，即從上到下依次為第二上端催化劑床層、第二中間催化劑床層和第二下端催化劑床層。所述第二上端催化劑床層和所述第二下端催化劑床層中的加氫催化劑可以相同或不同。在圖2-1中，所述第二上端催化劑床層和所述第二下端催化劑床層中的加氫催化劑均為催化劑A，所述中間催化劑床層中的加氫催化劑為催化劑C，所述催化劑A的平均孔徑大于所述催化劑C，所述催化劑A的活性金屬組分含量小于所述催化劑C。在圖2-2和2-3中，所述第二上端催化劑床層和所述第二下端催化劑床層中的加氫催化劑不同，并且所述第二上端催化劑床層和所述第二下端催化劑床層中的加氫催化劑各自獨立地選自催化劑A或催化劑B，所述中間催化劑床層中的加氫催化劑為催化劑C，所述催化劑A、所述催化劑B和所述催化劑C之間的平均孔徑關系是:A>B>C，活性金屬組分含量關系是A〈B〈C。
[0037]在另一種實施方式中，如圖2中2-4所示，所述脫金屬反應器中的催化劑床除了包括第二上端催化劑床層、第二中間催化劑床層和第二下端催化劑床層之外，在所述第二上端催化劑床層和所述第二中間催化劑床層之間還包括至少一個催化劑床層，在所述第二下端催化劑床層和所述第二中間催化劑床層之間還包括至少一個催化劑床層。所述第二上端催化劑床層和所述第二下端催化劑床層中的加氫催化劑可以相同或不同。具體地，在圖2-4中，在所述第二上端催化劑床層和所述第二中間催化劑床層之間以及在所述第二下端催化劑床層和所述第二中間催化劑床層之間各自包括一個催化劑床層，也即所述保護反應器中的催化劑床包括五個催化劑床層，從所述第二上端催化劑床層到所述第二下端催化劑床層，各個催化劑床層中的加氫催化劑依次是催化劑A、催化劑B、催化劑C、催化劑B和催化劑C，所述催化劑A、所述催化劑B和所述催化劑C之間的平均孔徑關系是:A>B>C，活性金屬組分含量關系是A〈B〈C。
[0038]根據本發明的一種較優選的實施方式，所述固定床渣油加氫方法包括:將渣油依次注入保護反應器和脫金屬反應器中進行加氫反應，其中，在保護反應器和脫金屬反應器中，催化劑床均采用新的級配方式，也即從上端催化劑床層到下端催化劑床層，催化劑床層中的加氫催化劑的平均孔徑先逐漸減小后逐漸增大，活性金屬組分含量先逐漸增大后逐漸減小；并且保護反應器和脫金屬反應器都采用上流式工藝和下流式工藝循環切換的操作方式。進一步優選地，為了進一步提高裝置的運行穩定性，所述保護反應器和所述脫金屬反應器同步切換物流流向，并且同為上流式工藝操作或下流式工藝操作。
[0039]對于上述較優選的實施方式，具體地可以按照如圖1所示的方式進行操作:渣油原料I與氫氣2混合后進入保護反應器3，保護反應器以下流式工藝操作時，閥a和d打開，閥b和c關閉，保護反應器以上流式工藝操作時，閥b和c打開，閥a和d關閉；保護反應器出口物流4進脫金屬反應器5，脫金屬反應器以下流式工藝操作時，閥e和h打開，閥f和g關閉，脫金屬反應器以上流式工藝操作時，閥f和g打開，閥e和h關閉；脫金屬反應器5的出口物流6進后續反應器進行反應。
[0040]上述較優選的實施方式具有以下優點:
[0041](I)在保護反應器中，通過將新的催化劑級配方式與切換式操作工藝相配合，使得保護反應器在上流式工藝和下流式工藝操作時都有比較好的反應效果，更重要的是與現有的固定床渣油加氫方法相比，能夠明顯延緩保護反應器的壓降上升，從而延長保護反應器的操作周期。
[0042](2)在脫金屬反應器中，通過將新的催化劑級配方式與切換式操作工藝配合，使得脫金屬反應器在上流式工藝和下流式工藝操作時都有比較好的脫金屬效果，同時能夠延緩脫金屬反應器的壓降上升。
[0043](3)在保護反應器和脫金屬反應器中，采用切換式操作工藝，金屬在反應器軸向上可以比較均勻地沉積，提高了加氫催化劑的利用率，使得反應器中的加氫催化劑具有相對較高的容金屬能力。與現有的固定床渣油加氫方法相比，使用相同量的加氫催化劑，本發明提供的所述方法可以提高40%-80%的實際容金屬能力，操作周期也可以相應延長40%-80%。
[0044](4)同時大幅度延長了保護反應器和脫金屬反應器的操作周期，確保可以延長渣油加氫系統的操作周期，避免了某個反應器提前達到停工條件而導致整個裝置停工的情況。
[0045](5)本發明提供的所述方法無需提高現有渣油加氫催化劑的容金屬能力和加氫活性，只需對現有裝置和工藝進行簡單改造即可大幅延長加氫催化劑的使用壽命，經濟效益較好。
[0046]在本發明中，所述保護反應器和所述脫金屬反應器各自可以為各種常規的能夠實現切換下流式工藝和上流式工藝的固定床反應器，例如可以為CN1275684C中提供的加氫反應器。在優選情況下，為了確保所述保護反應器和所述脫金屬反應器能夠順利實現下流式工藝和上流式工藝的切換，并支撐和防止催化劑隨物流帶出反應器，在所述保護反應器和所述脫金屬反應器的出口處和入口處均裝填惰性物質，例如瓷球。
[0047]在本發明中，所述保護反應器和所述脫金屬反應器中裝填的加氫催化劑可以相同或不同。優選情況下，脫金屬反應器中的加氫催化劑的平均孔徑小于保護反應器中的加氫催化劑的平均孔徑，脫金屬反應器中的加氫催化劑的活性金屬組分含量大于保護反應器中的加氫催化劑的 活性金屬組分含量。所述保護反應器和所述脫金屬反應器中裝填的加氫催化劑各自可以為本領域常規使用的加氫處理催化劑。例如，所述加氫催化劑含有活性組分和載體。所述活性組分可以為選自第VIB族金屬和/或VIII族非貴金屬。所述VIB族金屬例如可以為鑰和/或鎢。所述VIII族非貴金屬例如可以為鈷和/或鎳。在優選情況下，所述活性組分為鎳-鎢、鎳-鎢-鈷、鎳-鑰或鈷-鑰的組合。所述載體例如可以為選自氧化鋁、氧化硅和氧化鈦中的至少一種。所述加氫催化劑的形狀可以為各種常規的擠出形狀，例如可以為球形。所述加氫催化劑的顆粒尺寸可以為0.5-1.5_。所述顆粒尺寸是指顆粒橫截面上的兩個不同點之間的最大直線距離，當加氫催化劑顆粒為球形時，則所述顆粒尺寸是指該顆粒的直徑。所述加氫催化劑的堆密度可以為0.3-1.2g/cm3。所述加氫催化劑的比表面積可以為50-300m2/g。所述加氫催化劑可以為由中國石化石油化工科學研究院開發的市售的RG系列、RUF系列和RDM系列催化劑。
[0048]在本發明中，在所述保護反應器和所述脫金屬反應器中，所述加氫反應的條件沒有特別的限定，可以按照常規的固定床加氫反應條件實施。在優選情況下，所述保護反應器和所述脫金屬反應器的加氫反應的條件各自包括:反應溫度為300-420°C，更優選為350-410 ;氫分壓為6-20MPa，更優選為12_16MPa ;液時體積空速為0.l-lh—1，更優選為
0.2-0.411~1 ;氫油體積比為250-1500，更優選為300-1000。在本發明中，壓力是指絕對壓力。所述氫油體積比是指氫氣在標準大氣壓下的體積與渣油的體積比。
[0049]在本發明中，所述渣油可以為各種常規的渣油，例如可以為常壓渣油、減壓渣油、脫浙青油、煤焦油和煤液化重油中的至少一種。
[0050]在本發明中，為了獲得較高質量的渣油加氫產品，優選將經過所述脫金屬反應器處理后的物流注入后續加氫反應器中繼續進行加氫。后續的加氫反應器可以按照常規的固定床加氫方法實施，例如可以采用常規的下流式工藝，并且反應器中的加氫催化劑按照常規的級配方式填裝，即從反應器入口到出口，催化劑的平均孔徑逐漸變小，活性金屬組分含量逐漸增大。后續的加氫反應器中使用的加氫催化劑可以為具有加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫脫殘炭和加氫脫氮功能的單一或混合催化劑，例如可以為由中國石化石油化工科學研究院開發的市售的RDM系列、RMS系列和RCS系列催化劑中的至少一種。
[0051]以下通過實施例對本發明作進一步說明。
[0052]在以下實施例和對比例中，加氫催化劑的平均孔徑根據壓汞法測得。
[0053]以下實施例和對比例中使用的加氫催化劑C1-C5均購自中石化催化劑分公司，它們物化參數如表1所示。
[0054]表1
[0055]
【權利要求】
1.一種固定床渣油加氫方法，該方法包括將渣油依次注入保護反應器和脫金屬反應器中進行加氫反應，所述保護反應器和所述脫金屬反應器為固定床反應器，其特征在于，所述渣油在所述保護反應器內先由一個方向流動，當所述保護反應器的壓差達到理論最大壓差的30-70%時，將所述渣油的流動方向改為與原方向相反的方向，如此類推直至達到所述保護反應器的理論最大壓差或裝置停工，其中，所述保護反應器中的催化劑床至少包括第一上端催化劑床層、第一中間催化劑床層和第一下端催化劑床層，所述第一上端催化劑床層和所述第一下端催化劑床層中的加氫催化劑的平均孔徑均大于所述第一中間催化劑床層中的加氫催化劑的平均孔徑，所述第一上端催化劑床層和所述第一下端催化劑床層中的加氫催化劑的活性金屬組分含量均小于所述第一中間催化劑床層中的加氫催化劑的活性金屬組分含量。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，在所述保護反應器中，當所述保護反應器的壓差達到理論最大壓差的35-60%時,將所述洛油的流動方向改為與原方向相反的方向。
3.根據權利要求1所述的方法，其中，所述第一上端催化劑床層與所述第一中間催化劑床層之間還包括一個或多個催化劑床層，而且，沿著從所述第一上端催化劑床層到所述第一中間催化劑床層的方向，各個催化劑床層中的加氫催化劑的平均孔徑逐漸變小，各個催化劑床層中的加氫催化劑的活性金屬組分含量逐漸增大。
4.根據權利要求1所述的方法，其中，所述第一下端催化劑床層與所述第一中間催化劑床層之間還包括一個或多個催化劑床層，而且沿著從所述第一下端催化劑床層到所述第一中間催化劑床層的方向，各個催化劑床層中的加氫催化劑的平均孔徑逐漸變小，各個催化劑床層中的加氫催化劑的活性金屬組分含量逐漸增大。
5.根據權利要求1所述的方法，其中，所述第一上端催化劑床層和所述第一下端催化劑床層中的加氫催化劑的平均孔徑各自為100-300埃。
6.根據權利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，在所述保護反應器的催化劑床中，相鄰兩個催化劑床層中的加氫催化劑的平均孔徑之比為1.02-2:1。`
7.根據權利要求1-4中任意一項所述的方法，其中，在所述保護反應器的催化劑床中，相鄰兩個催化劑床層中的加氫催化劑的活性金屬組分含量之比為1.1-3:1。
8.根據權利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，所述第一上端催化劑床層和所述第一下端催化劑床層的高度為所述保護反應器中的催化劑床的總高度的5-30%，所述第一中間催化劑床層的高度為所述保護反應器中的催化劑床的總高度的40-90%。
9.根據權利要求1所述的方法，其中，經過所述保護反應器處理后的物流在所述脫金屬反應器內先由一個方向流動，當所述保護反應器的壓差達到理論最大壓差的30-70%或者所述脫金屬反應器的壓差達到理論最大壓差的15-70%時，將經過所述保護反應器處理后的物流的流動方向改為與原方向相反的方向，如此類推直至所述保護反應器的壓差達到理論最大壓差或裝置停工。
10.根據權利要求9所述的方法，其中，在所述脫金屬反應器中，當所述保護反應器的壓差達到理論最大壓差的35-60%或者所述脫金屬反應器的壓差達到理論最大壓差的20-60%時，將經過所述保護反應器處理后的物流的流動方向改為與原方向相反的方向。
11.根據權利要求9所述的方法，其中，所述脫金屬反應器中的催化劑床至少包括第二上端催化劑床層、第二中間催化劑床層和第二下端催化劑床層，所述第二上端催化劑床層和所述第二下端催化劑床層中的加氫催化劑的平均孔徑均大于所述第二中間催化劑床層中的加氫催化劑的孔徑，所述第二上端催化劑床層和所述第二下端催化劑床層中的加氫催化劑的活性金屬組分含量均小于所述第二中間催化劑床層中的加氫催化劑的活性金屬組分含量。
12.根據權利要求11所述的方法，其中，所述第二上端催化劑床層與所述第二中間催化劑床層之間還包括一個或多個催化劑床層，而且，沿著從所述第二上端催化劑床層到所述第二中間催化劑床層的方向，各個催化劑床層中的加氫催化劑的平均孔徑逐漸變小，各個催化劑床層中的加氫催化劑的活性金屬組分含量逐漸增大。
13.根據權利要求11所述的方法，其中，所述第二下端催化劑床層與所述第二中間催化劑床層之間還包括一個或多個催化劑床層，而且沿著從所述第二下端催化劑床層到所述第二中間催化劑床層的方向，各個催化劑床層中的加氫催化劑的平均孔徑逐漸變小，各個催化劑床層中的加氫催化劑的活性金屬組分含量逐漸增大。
14.根據權利要求11所述的方法，其中，所述第二上端催化劑床層和所述第二下端催化劑床層中的加氫催化劑的平均孔徑各自為80-250埃。
15.根據權利要求11-14中任意一項所述的方法，其中，在所述脫金屬反應器的催化劑床中，相鄰兩個催化劑床層中的加氫催化劑的孔徑之比為1.02-1.7:1。
16.根據權利要求11-13中任意一項所述的方法，其中，在所述脫金屬反應器的催化劑床中，相鄰兩個催化劑床層中的加氫催化劑的活性金屬組分含量之比為1.1-2.5:1。
17.根據權利要求11 -14中任意一項所述的方法，其中，所述第二上端催化劑床層和所述第二下端催化劑床層的高度為所述脫金屬反應器中的催化劑床的總高度的5-30%，所述第二中間催化劑床層的高度為所述脫金屬反應器中的催化劑床的總高度的40-90%。
18.根據權利要求1-5和9-14中任意一項所述的方法，其中，在所述保護反應器和所述脫金屬反應器中，所述加氫反應的條件各自包括:反應溫度為300-420°C，氫分壓為6-20MPa，液時體積空速為0.l-lh—1，氫油體積比為250-1500。
19.根據權利要求1所述的方法，其中，所述渣油為常壓渣油、減壓渣油、脫浙青油、煤焦油和煤液化重油中的至少一種。
【文檔編號】C10G65/02GK103773451SQ201210402454
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月19日 優先權日:2012年10月19日
【發明者】鄧中活, 牛傳峰, 戴立順, 劉濤, 邵志才, 董凱, 施瑢, 楊清河 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院