加氫裂化裝置濕法開工方法
【專利摘要】本發明涉及加氫裂化裝置濕法開工方法。在加氫裂化裝置反應區內裝填硫化型加氫催化劑，開工過程首先開工油通過換熱達到一定溫度通過催化劑床層，利用換熱和活化時的反應熱使得催化劑床層溫度達到180±15℃或以上，在循環氣中摻混一部分烯烴含量高的氣體，利用烯烴加氫反應得到的反應熱繼續升溫至230±15℃恒溫活化，溫度至245±15℃引入含氮輕餾分油，溫度至290±15℃或以上時，換入含氮重餾分油，溫度至320±15℃時，分步換進原料油，利用原料油中加氫反應得到的反應熱繼續升溫，最后通過冷氫量和換熱器來調整反應溫度，轉入正常生產。與現有技術相比，本發明方法可以使加氫裂化裝置開工過程中取消了加熱爐，開工過程平穩。
【專利說明】加氫裂化裝置濕法開工方法【技術領域】
[0001]本發明屬于煉油技術的加工方法，特別是涉及加氫裂化裝置濕法開工方法。
【背景技術】
[0002]隨著全球范圍內環保法規日益嚴格，對清潔輕質清潔燃料的需求量越來越多,加氫技術是生產清潔產品的有效手段，因此加氫裝置已經成為煉油廠的標準配置，煉油企業中的加氫裝置不斷增多。
[0003]加氫裂化技術是加氫技術中的一種，是將重質餾分油加工為清潔產品的重要手段之一，加氫裂化技術一般以減壓餾分油或相近餾分油為原料，生產高質量的石腦油、航煤和柴油，同時加氫裂化尾油也是優質的蒸氣裂解制乙烯原料和異構脫蠟制潤滑油基礎油原料。加氫裂化技術使用的催化劑為雙功能催化劑，包括裂化功能和加氫功能，裂化功能通常由分子篩提供，目前使用較為廣泛的為Y型分子篩、Beta型分子篩、ZSM系列分子篩、MCM系列分子篩，以及復合分子篩等。其加氫性能來自于活性金屬，活性金屬通常分為貴金屬和非貴金屬兩種，最主要的是非貴金屬，主要包括VI B和珊族金屬(如Mo、W、Ni和Co等)元素，商品加氫催化劑中這些金屬通常是以氧化態的形式存在。由于氧化態金屬和金屬原子的加氫性能較低，只有將其轉化為硫化態才具有較高的加氫性能，因此為了使加氫催化劑的性能達到最佳，需要在使用前對催化劑進行硫化。加氫催化劑的預硫化通常分為器內預硫化和器外預硫化兩種:器內預硫化是在將加氫催化劑先裝填到加氫反應器內，然后采用濕法或者干法硫化進行硫化，器外預硫化是指催化劑在裝填到反應器前就進行預硫化，有硫化型和硫化態兩種。無論使用器內預硫化和器外預硫化加氫催化劑，加氫裝置都可以使用液相硫化(活化)開工方法。
[0004]加氫裂化裝置一般需要在較高溫度下運行操作，加氫裝置開工過程中，需要將裝置在常溫下升到較高溫度(一般為320°C以上)，通常加氫裝置設置加熱爐，為裝置開工和生產過程中提供熱量。加氫反應一般是強放熱反應，在加氫裝置正常生產過程中，反應器出口溫度遠高于入口溫度，此時通過換熱方式即可以實現對反應原料的加熱，若換熱器效果足夠，完全可以在正常生產的時候不使用加熱爐。但在開工過程中，由于沒有進入正常加氫反應，裝置升溫沒有熱量來源，采用其它設備一般無法達到所需的溫度，因此開工過程需要設置加熱爐。加熱爐是加氫裝置中的高溫高壓設備，設備投資很大，而加熱爐只在開工過程中使用，裝置利用率低，而且加熱爐管是增加高壓系統壓力降的重要來源之一。
[0005]CN200910188142.4公開了催化劑濕法硫化過程的硫化劑供給方法，該方法主要針對液相循環加氫裝置開工過程，開工過程必須有加熱爐。CN200510047487.X公開了一種FCC汽油加氫脫硫降烯烴技術的開工方法，該方法主要選擇重整生成油作為硫化油，避免硫化過程產生的溫升，而且僅適合含分子篩催化劑的汽油加氫裝置。
[0006]US 5688736公開了一種催化劑硫化方法，開工過程中嚴禁使用含烯烴的開工油。CN200910188114.2、CN200910204266.7、CN200810010242.3、CN200810010245.7、CN200910204248.9、CN200910204249.3公開了使用硫化型催化劑加氫裝置的開工方法，這些方法在開工過程中均要求使用烯烴含量少的活化油進行開工，且在催化劑活化過程中反應系統升溫所需要的熱量均通過使用加熱爐來提供。CN 200910204283.0渣油加氫工藝的開工方法，該方法公開了一種含有部分硫化型加氫保護劑的加氫裝置開工方法，開工過程需要外加硫化劑催化劑氧化型加氫催化劑進行預硫化，而且需要加熱爐來提供熱量。
[0007]對于使用預硫化型催化劑的加氫裂化裝置開工，最主要的方法是在低溫時引入開工活化油，通過加熱并按照一定的升溫速度進行升溫，直到溫度接近原料油的起始反應溫度時分步換進原料油，在開工過程中均需要使用加熱爐來提供反應系統升溫過程的熱量，開工過程能耗較大，對于沒有加熱爐的裝置無法實現開工過程，而且使用加熱爐會大幅度增加系統的壓力降而增大能量消耗，另外在溫度達到一定溫度時要引入無水液氨進行鈍化，避免加氫裂化催化劑初活性太高而導致開工油發生加氫裂化反應，并實現平穩切換原料油等開工過程。

【發明內容】

[0008]針對現有技術的不足，本發明提供一種加氫裂化裝置濕法開工方法，在不使用加熱爐的前提下實現裝置平穩開工操作。
[0009]本發明加氫裂化裝置濕法開工方法包括如下步驟:
(a)加氫裂化裝置使用的催化劑選用硫化型加氫裂化催化劑；
(b)將開工活化油與循環氫混合后引入反應系統，利用低溫熱源將開工活化油升溫到硫化型催化劑活化反應開始的溫度；
(c)停止使用低溫熱源，利用催化劑活化反應產生的反應熱繼續升溫到180±15°C，然后引入適宜比例的富含烯烴的氣體；
Cd)利用烯烴加氫反應的熱量繼續升溫到230±15°C，恒溫不少于4小時；
(e)升溫至245±15°C時引入含氮輕餾分油，繼續升溫至290± 15°C時將含氮輕餾分油換為含氮重餾分油；
(f)繼續升溫至320±15°C或更高溫度時，將開工油、富含烯烴的輕質餾分油和含氮重餾分油逐漸更換為原料油，利用原料油加氫脫硫、芳烴飽和產生的反應熱繼續升溫，達到目的溫度時通過調整冷氫量及換熱溫度來調整反應區入口溫度，轉入正常生產操作。所述的更高溫度一般不超過360°C。
[0010]本發明方法步驟(a)中，所說的硫化型加氫催化劑，優選以含單質硫為硫化劑的硫化型催化劑，硫化型催化劑可以采用本領域常規的現有技術制備，或采用商品硫化型催化劑。
[0011]本發明方法步驟(a)中，所說的加氫催化劑至少含有加氫裂化催化劑，該催化劑的分子篩類型主要包括Y型分子篩、Beta型分子篩、ZSM系列分子篩、MCM系列分子篩或者復合型分子篩等廣泛用于加氫技術的分子篩中的一種或幾種。加氫裂化催化劑可以按本領域現有方法制備，也可以使用商品加氫裂化催化劑。反應物料通過加氫裂化催化劑之前，一般需要通過加氫精制催化劑(或加氫處理催化劑)，進行脫硫脫氮等反應。
[0012]本發明方法步驟(b)中，循環氫是開工過程中富含氫氣的高壓氣體，氫氣純度不小于50% (體積)，優選不小于60% (體積)，最好不小于70% (體積)。
[0013]本發明方法步驟(b)中，加氫裝置開工時使用的開工活化油是富含飽和烴的石油餾分，如直餾航煤、直餾柴油等，也可以為經過深度加氫精制得到的航煤、柴油，或者加氫裂化得到的航煤、柴油等，要求開工油中氮含量不大于200 μ g/g，優選不大于100 μ g/g。引入開工活化油時的反應器入口溫度為50°c~150°C。開工過程在氫氣存在下進行。開工過程中，氫油體積比一般為100:1~2000:1。開工過程中，液時體空速一般為0.1~IOh'開工活化油部分或全部循環使用，優選采用熱油循環方式，即從反應器排出的開工活化油不經冷卻進行氣液分離，液相循環使用，氣相冷卻后經循環氫壓縮機循環使用。
[0014]本發明方法步驟(b)中，低溫熱源通常指溫度低于240°C的熱源，優選低于200°C的熱源，可以是通過換熱器、蒸汽發生器、分餾塔的加熱爐等設備得到。利用低溫熱源將開工油升溫到硫化型催化劑活化反應開始的溫度，指硫化型催化劑進行活化放熱反應的開始溫度，一般為130~170°C。
[0015]本發明方法步驟(c)中，富含烯烴的氣體一般指含有單烯烴質量含量為5%~80%的氣體烴類，如催化裝置、乙烯裝置、甲醇制備烯烴裝置等得到的富含烯烴的氣體，或者焦爐煤氣等，一般含有CfC4烯烴。在進入加氫裝置前應進行凈化處理并達到雜質氣體的含量要求。在此溫度下，烯烴發生加氫反應放熱，提升裝置溫度，根據升溫的速度需要引入不同比例的輕質餾分油，一般來說，富含烯烴氣體的引入量占新氫(即開工過程的補充氫氣)體積量的20%以上，優選為25%~90%。含烯烴氣體引入量一般按控制第一催化劑床層入口溫度與最后催化劑床層出口溫度差為5~40°C，優選為8~25°C。含烯烴氣體引入量大時，反應放熱多，反應溫升大，升溫快。
[0016]本發明方法步驟(d)中，恒溫時間優選為6~12小時。
[0017]本發明方法步驟(e)中，所說的含氮輕餾分油是指干點不大于320°C，優選不大于3000C的餾分油，氮含量通常不低于200 μ g/g,優選不低于400 μ g/g。氮含量通常不大于1000 μ g/g，優選不大于800 μ g/g。如直餾環烷基石油的航煤餾分或輕柴油餾分，焦化航煤餾分或輕柴油餾分，煤焦油輕質餾分油、煤直接液化油的輕質餾分油等。
[0018]本發明方法步驟(e)中，所說的含氮重餾分油是指餾分范圍在22(T400°C內的任意餾分油，優選23(T380°C內的任意餾分油，氮含量為不小于600 μ g/g,優選不小于800 μ g/g，氮含量上限可以不需限制，一般可以在8000 μ g/g以下。含氮重餾分油如直餾環烷基石油的柴油餾分，焦化柴油餾分，煤焦油的柴油餾分、煤直接液化油的柴油餾分油等。
[0019]本發明方法步驟(e)中，含氮輕餾分油以重量計占開工活化油重量的10%~50%，優選15%~35%。開工過程中，引入含氮輕餾分油的重量以引入的含氮輕餾分油中總氮含量占加氫裂化催化劑總重量的0.59TlO%計。
[0020]本發明方法步驟(e)中，含氮重餾分油以重量計占開工活化油重量的15%~80%，優選為20%~40%。一般來說，引入含氮重餾分油的總重量以比引入的含氮輕餾分油總重量多 30%~60%。
[0021]本發明方法步驟(f)中，硫化過程結束后，分2~6次逐步增加反應器進料中原料油比例換進原料油，該過程是本領域技術人員熟知的。如具體可以分別按照25%原料油(進料中為25質量％為原料油，75質量％為開工油，下同)，50%原料油，75%原料油和100%原料油分步換進原料油，換進每一種原料油時一般間隔2小時以上。調整反應溫度達到產品的要求，最后換進100%原料油。對于加氫裂化工藝來說，原料油一般為重質餾分油，如劣質柴油餾分油，減壓餾分油，脫浙青油等。原料油占總進料質量30%以上，優選為50%以上時，停止通入含氮重餾分油。
[0022]本發明方法中，開工活化過程的壓力可以為操作壓力，也可以較操作壓力低，優選為設計操作壓力的50%~100%，最好為設計壓力的75%~100%。
[0023]現有技術加氫裝置的濕法開工硫化過程中，需要使用加熱爐來提供催化劑床層溫度提高的熱量，也需要使用無水液氨進行催化劑鈍化。本發明通過使用低溫熱源、硫化型催化劑活化過程產生的熱量、引入富含烯烴輕餾分油在較低溫度下反應得到的反應熱、在較高溫度下利用原料油加氫反應得到的反應熱來共同完成裝置開工過程，可以不使用開工加熱爐，大大減少了設備投資和操作費用。以含氮餾分油來代替無水液氨，即低溫時使用含氮輕餾分油，通過發生吸附反應對分子篩進行鈍化，同時也發生加氫反應得到氨來進一步鈍化，而且也可以因加氫反應來提供裝置升溫的熱源；高溫時引入含氮重餾分油，這樣當吸附的輕餾分油中的氮化物發生脫附時重新增加吸附力更強的氮化物，從而確保保持對分子篩初活性進一步抑制，而且也有一部分氮化物發生反應生成氨，強化對分子篩的初活性抑制。當溫度超過一定和換進原料油時，利用加氫性能和裂解性能將吸附的氮化物和氨脫附，當換進原料油后，通過提高溫度和原料油中的氮加氫反應生成氨來抑制加氫裂化催化劑的初活性，從而實現開工過程的平穩過渡。
【具體實施方式】
[0024]本發明的方法具體如下:直餾柴油為活化開工油，首先在低溫時引入開工活化油通過含分子篩的硫化型加氫催化劑的反應區，然后通過換熱器進行升溫，當溫度達到150°C時，硫化型催化劑反應熱持續將溫度升到175°C~185°C，引入量占新氫量70% (體積)凈化催化氣體(催化干氣與液化氣的混合物，烯烴體積含量為30%以上)，然后利用烯烴加氫得到的反應熱進行升溫，當溫度達到230°C時，恒溫活化8小時，然后繼續升溫至240°C含氮輕餾分油，繼續升溫至290°C將含氮輕餾分油換為含氮重餾分油，繼續升溫至315°C，分步換進原料油，利用原料油中加氫反應得到的反應熱將入口溫度升到反應溫度，調整操作條件轉入正常生產。
[0025]下面通過實施例來進一步說明本發明的具體情況。催化劑FF-46為中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院研制生產的加氫預處理催化劑，催化劑FC-50和FC-32為中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院研制生產的加氫裂化催化劑，FC-50和FC-32催化劑中含有Y型分子篩。
[0026]表1氣體的主要組成
【權利要求】
1.一種加氫裂化裝置濕法開工方法，其特征在于包括如下步驟: Ca)加氫裂化裝置使用的催化劑選用硫化型加氫裂化催化劑； (b)將開工活化油與循環氫混合后引入反應系統，利用低溫熱源將開工活化油升溫到硫化型催化劑活化反應開始的溫度； (c)停止使用低溫熱源，利用催化劑活化反應產生的反應熱繼續升溫到180±15°C，然后引入適宜比例的富含烯烴的氣體； Cd)利用烯烴加氫反應的熱量繼續升溫到230±15°C，恒溫不少于4小時； (e)升溫至245±15°C時引入含氮輕餾分油，繼續升溫至290± 15°C時將含氮輕餾分油換為含氮重餾分油； Cf)繼續升溫至320±15°C或更高溫度時，將開工油、富含烯烴的氣體和含氮重餾分油逐漸更換為原料油，利用原料油加氫脫硫、芳烴飽和產生的反應熱繼續升溫，達到目的溫度時通過調整冷氫量及換熱溫度來調整反應區入口溫度，轉入正常生產操作。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(a)中，硫化型加氫催化劑以含單質硫為硫化劑的硫化型催化劑。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(a)中，加氫催化劑包括加氫裂化催化劑，其分子篩包括Y型分子篩、Beta型分子篩、ZSM系列分子篩、MCM系列分子篩等或者復合型分子篩中的一種或幾 種。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(b)中，循環氫是開工過程中富含氫氣的高壓氣體，氫氣體積純度不小于50%，優選不小于60%，最好不小于70%。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(b)中，加氫裝置開工時使用的開工活化油是富含飽和烴的石油餾分，要求開工油中氮含量不大于200 μ g/g,優選不大于100 μ g/g，引入開工活化油時的反應器入口溫度為50°C~150°C。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于:開工活化油為直餾航煤、直餾柴油、經過深度加氫精制得到的航煤、經過深度加氫精制得到的柴油、加氫裂化得到的航煤或加氫裂化得到的柴油。
7.根據權利要I所述的方法，其特征在于:開工過程在氫氣存在下進行，氫油體積比為100:1~2000:1，開工過程中，液時體空速為0.1~IOh'
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(b)中，低溫熱源指溫度低于240°C的熱源，優選低于200°C的熱源，通過換熱器、蒸汽發生器、分餾塔的加熱爐設備得到。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(b)中，利用低溫熱源將開工活化油升溫到硫化型催化劑活化反應開始的溫度，指硫化型催化劑進行活化時放熱反應，一般為130 ~170°C。
10.根據權利要求1的方法，其特征在于:步驟(c)中，富含烯烴的氣體指含有單烯烴質量含量為5%~80%的氣體烴類。
11.根據權利要求10所述的方法，其特征在于:富含烯烴的氣體引用量根據升溫的速度需要確定。
12.根據權利要求1或11所述的方法，其特征在于:富含烯烴氣體的引入量占新氫體積量的20%以上，優選為25%~90%。
13.根據權利要求12所述的方法，其特征在于:富含烯烴氣體的引入量，按控制第一催化劑床層入口溫度與最后催化劑床層出口溫度差為5~40°C，優選為8~25°C控制。
14.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(e)中，含氮輕餾分油是指干點不大于320°C，優選不大于300°C的餾分油，氮含量通常不低于200 μ g/g,優選不低于400 μ g/g。
15.根據權利要求1或14所述的方法，其特征在于:步驟(e)中，含氮輕餾分油氮含量通常不大于1000 μ g/g,優選不大于800 μ g/g。
16.根據權利要求1或14所述的方法，其特征在于:步驟(e)中，含氮輕餾分油以重量計占開工活化油重量的10%~50%，優選15%~35%。
17.根據權利要求1或14所述的方法，其特征在于:步驟(e)中，引入含氮輕餾分油的重量以引入的含氮輕餾分油中總氮含量占硫化型加氫裂化催化劑總重量的0.59TlO%計。
18.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(e)中，含氮重餾分油是指餾分范圍在22(T400°C內的任意餾分油，優選23(T380°C內的任意餾分油，氮含量為不小于600 μ g/g，優選不小于800 μ g/g。
19.根據權利要求1或17所述的方法，其特征在于:步驟(e)中，含氮輕餾分油以重量計占開工活化油重量的10%~50%，優選15%~35%。
20.根據權利要求18所述的方法，其特征在于:步驟(e)中，引入含氮重餾分油的總重量以比引入的含氮輕餾分油總重量多30%飛0%。
21.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(f)中，硫化過程結束后，分2~6次逐步增加反應器進料中原料油比例換進原料油。
22.根據權利要求1所述的方法`，其特征在于:步驟(f)中，溫度達到290±15°C或者以上時，停止注入富含烯烴的輕質餾分油。
23.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:活化過程的壓力為操作壓力，或較操作壓力低，優選為設計操作壓力的50%~100%，最好為設計壓力的75%~100%。
【文檔編號】C10G47/16GK103789007SQ201210432669
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年11月3日 優先權日:2012年11月3日
【發明者】劉濤, 吳銳, 韓照明, 黃小兵, 曾榕輝, 單利, 陳金鋒, 李維國, 李永生 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院