一種組合餾分油加氫處理方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種組合餾分油加氫處理方法。較難脫除雜質(zhì)的中間餾分油采用傳統(tǒng)的中高壓加氫工藝加工，生成物料與兩相加氫原料一同進(jìn)入熱高壓分離器，新鮮氫氣從熱高壓分離器底部補(bǔ)入，熱高壓分離器頂部分離出氣相進(jìn)入冷高壓分離器，熱高壓分離器流出的混合液相物料直接進(jìn)入兩相加氫反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。冷高壓分離器分離出的氣相作為循環(huán)氫，冷高壓分離器分離出的液相進(jìn)入分餾系統(tǒng)。本發(fā)明將傳統(tǒng)加氫工藝和兩相加氫工藝有機(jī)結(jié)合起來，根據(jù)各自的優(yōu)點(diǎn)，加工不同原料，獲得了綜合加工效果。
【專利說明】一種組合餾分油加氫處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種組合餾分油加氫處理方法，特別是不同質(zhì)量餾分油原料的加氫組合方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著人們環(huán)保意識的不斷增強(qiáng)，環(huán)保法律法規(guī)對發(fā)動機(jī)尾氣排放要求更加嚴(yán)格，各種燃油標(biāo)準(zhǔn)要求S、N的含量也更加苛刻。同時由于原油開采量的不斷增加和常規(guī)原油儲量的不斷減少，原油劣質(zhì)化趨勢越來越嚴(yán)重，原油直接蒸餾得到的中間餾分油及焦化、催化裂化等二次加工得到的中間餾分的S、N含量也相應(yīng)增加，如何將硫、氮等雜質(zhì)含量較高的中間餾分加工成滿足環(huán)保要求的產(chǎn)品是各煉廠所面臨的重要問題。
[0003]加氫過程是脫除中間餾分雜質(zhì)的最經(jīng)濟(jì)有效的方案。現(xiàn)有的大部分加氫裝置都采用較高的氫油比和氫分壓，以保證催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)壽命，促進(jìn)加氫脫硫、脫氮、芳烴飽和及裂化等反應(yīng)。然而壓力較高的氫氣循環(huán)系統(tǒng)需要高的投資費(fèi)用和操作成本，間接地增加了油品的生產(chǎn)成本。這種傳統(tǒng)的加氫技術(shù)在反應(yīng)過程中為氣(主要為氫氣)、液(原料油)、固(催化齊?)三相反應(yīng)，反應(yīng)器形式一般包括滴流床、沸騰床、膨脹床、逆流床等，其主要特點(diǎn)是氫氣量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過反應(yīng)所需用量，大量未反應(yīng)氫氣循環(huán)使用。本專利中統(tǒng)稱為氣相循環(huán)加氫技術(shù)。
[0004]隨著技術(shù)人員對加氫技術(shù)的不斷深入理解，一種兩相加氫技術(shù)被開發(fā)出來。在原料和稀釋油中溶解過飽和氫氣，直接進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)，取消循環(huán)氫系統(tǒng)，降低成本。由于取消了循環(huán)氫系統(tǒng)，所以該工藝對原料的適應(yīng)性具有一定的局限性。該技術(shù)在反應(yīng)過程中主要為兩相，即液相(原料油及稀釋油)和固相(催化劑)，本專利中稱該工藝為兩相加氫技術(shù)。
[0005]US6881326介紹了一種兩相加氫預(yù)處理技術(shù)。其工藝過程為新鮮原料油、循環(huán)油和氫氣經(jīng)過一個混氫裝置將氫氣溶解在油中，溶解氫氣的油進(jìn)入較小的反應(yīng)器與催化劑接觸進(jìn)行加氫反應(yīng)，脫出油中的雜質(zhì)。反應(yīng)后物流一部分循環(huán)至混氫裝置，一部分作為產(chǎn)品從裝置排出。此方法采用原料和循環(huán)油進(jìn)入反應(yīng)器前將所需氫氣預(yù)先溶解在油中，可以省略循環(huán)氫系統(tǒng)。該方法處理二次加工中間餾分油時，雜質(zhì)脫出率很難達(dá)標(biāo)。現(xiàn)有的兩相加氫技術(shù)中，均將自身反應(yīng)產(chǎn)物部分循環(huán)作為循環(huán)油，其主要不足在于需要設(shè)置高溫高壓的循環(huán)油系統(tǒng)，設(shè)備投資和運(yùn)行成本較高，并且溶解在油相中的硫化氫難以有效脫除，在反應(yīng)系統(tǒng)中循環(huán)積累，對加氫反應(yīng)造成較嚴(yán)重的抑制作用。雖然可以采用如汽提等方法脫除，但由于處于高溫高壓系統(tǒng)，同樣會增加設(shè)備投資和操作費(fèi)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種組合餾分油加氫處理方法。本發(fā)明將傳統(tǒng)加氫工藝和兩相加氫工藝有 機(jī)結(jié)合起來，根據(jù)各自的優(yōu)點(diǎn)，加工不同原料。
[0007]本發(fā)明一種組合餾分油加氫處理方法包括以下內(nèi)容:
a)將餾分油原料按硫含量分為高硫餾分油原料和低硫餾分油原料，高硫含量餾分油原料米用傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫技術(shù)進(jìn)行處理，傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫技術(shù)處理后的物料與兩相加氫低硫餾分油原料混合進(jìn)入熱高壓分離器，分離出的氣相進(jìn)入冷高壓分離器，熱高壓分離器流出的混合液相物料進(jìn)入兩相加氫反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)；冷高壓分離器分離出的氣相作為循環(huán)氫循環(huán)使用，冷高壓分離器分離出的油相進(jìn)入分餾系統(tǒng)；新鮮氫氣由熱高壓分離器底部補(bǔ)入；
b)兩相加氫裝置取消循環(huán)油系統(tǒng)，低硫餾分油原料與傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫技術(shù)處理后的物料在熱高壓分離器混和溶氫后，進(jìn)入兩相加氫反應(yīng)器，從兩相加氫反應(yīng)器反應(yīng)流出物回收加氫后餾分油產(chǎn)品。 [0008]步驟a)所述的高硫懼分油原料和低硫懼分油原料的硫含量按1000~12000Pg/g優(yōu)選2000~850(^g/g內(nèi)任意值劃分，高于劃分值的為高硫餾分油原料，低于劃分值的為低硫餾分油原料。高硫餾分油原料通常來自于二次加工餾分油，如焦化餾分油、催化裂化餾分油、煤液化餾分油等中的一種或幾種；低硫餾分油原料通常為原油蒸餾得到的直餾餾分油等，也可混合少量二次加工餾分油。高硫餾分油原料和低硫餾分油原料的餾程范圍一般為煤油餾分、柴油餾分、減壓餾分油餾分等中的一種或幾種，優(yōu)選為13(T450°C范圍內(nèi)，最優(yōu)選為20(T380°C范圍內(nèi)。
[0009]步驟a)所述傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫技術(shù)操作條件為:反應(yīng)溫度20(T4(KrC，優(yōu)選260^3800C ;反應(yīng)壓力2.5~10.0MPa，優(yōu)選4.0^8.0MPa ;優(yōu)選傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫技術(shù)反應(yīng)壓力高于兩相加氫裝置的反應(yīng)壓力I~4MPa;氫油體積比50:1~1000:1，優(yōu)選300:1~800:1 ；體積空速0.6^5.0tT1,優(yōu)選1.0^2.5h_10傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫技術(shù)可以米用適宜的反應(yīng)器形式，如滴流床反應(yīng)器，沸騰床反應(yīng)器，膨脹床反應(yīng)器，逆流床反應(yīng)器等。
[0010]步驟a)中的熱高壓分離器的操作溫度與傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫反應(yīng)器出口溫度相同(忽略物料流動過程的熱量損失)，或者低于傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫反應(yīng)器出口溫度相同，一般高于200°C。冷高壓分離器的操作溫度一般為40~80°C。熱高壓分離器和冷高壓分離器的操作壓力與傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫反應(yīng)器的壓力相同(忽略物料流動過程的壓力損失)。熱高壓分離器下部優(yōu)選設(shè)置填料或氣液分布器，以增加氫氣與油相的接觸。低硫含量餾分油原料一般經(jīng)過換熱或加熱后進(jìn)入熱高壓分離器。
[0011]步驟b)所述兩相加氫裝置反應(yīng)器進(jìn)料可以采用上進(jìn)料下出料的操作方式，也可以采用下進(jìn)料上出料的操作方式。步驟b)所述兩相加氫裝置操作條件為:反應(yīng)溫度20(T40(rC，優(yōu)選 26(T380°C;反應(yīng)壓力 1.5~8.0MPa，優(yōu)選 2.0~6.0MPa ;體積空速 0.6~5.0h-1,優(yōu)選1.0-2.5H1 ;傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫技術(shù)反應(yīng)流出物經(jīng)熱高壓分離器進(jìn)入兩相加氫裝置的液相物料與低硫餾分油原料的體積混合比為0.5: f 4.0:1，優(yōu)選1.0: f 3.0:1。
[0012]上述步驟所使用的催化劑為本領(lǐng)域常規(guī)的加氫處理催化劑，其中催化劑的活性金屬組分可以為鎳、鈷、鑰或鎢等一種或幾種，催化劑在使用前進(jìn)行硫化處理，將活性金屬組分轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)。催化劑組成以重量百分比計可以包括:鎳或鈷為0.59TlO% (按其氧化物來計算)，鑰或鎢為1%~25% (按其氧化物來計算)，載體可以為氧化鋁，氧化硅，氧化鋁一氧化硅，氧化鈦等一種或幾種。催化劑為擠出物或球形。催化劑的堆密度為0.5~1.lg/cm3，催化劑顆粒直徑(球形直徑或條形直徑)為0.0Π.0mm,比表面積為8(T350m2/g。
[0013]本發(fā)明傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫技術(shù)的熱高壓分離器既完成了氣液分離，又實(shí)現(xiàn)了兩相加氫原料的溶氫功能。[0014]兩相加氫工藝取消了循環(huán)氫系統(tǒng)，溶解了氫氣的原料與加氫催化劑接觸進(jìn)行加氫反應(yīng)，所以氫氣在原料中的溶解量直接關(guān)系到加氫反應(yīng)的深度。氫氣在烴類物質(zhì)中的溶解度隨著壓力和溫度的升高而升高，本發(fā)明傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫技術(shù)裝置循環(huán)氫系統(tǒng)壓力比兩相加氫裝置的反應(yīng)壓力高，同時熱高壓分離器內(nèi)的溫度較高，因此相對于兩相加氫裝置，傳統(tǒng)加氫技術(shù)熱高壓分離器中的液相為氫氣過飽和狀態(tài)，可以為兩相氫氣裝置提供更多的反應(yīng)用氫氣，提高原料的雜質(zhì)脫除率。
[0015]本發(fā)明一種組合餾分油加氫處理方法的優(yōu)點(diǎn)是:
1、將傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫技術(shù)與兩相加氫工藝有機(jī)結(jié)合起來，根據(jù)各自的優(yōu)點(diǎn)，加工不同原料。兩相加氫裝省去了高溫高壓熱油循環(huán)系統(tǒng)和溶氫系統(tǒng)，兩套裝置可以共用一套分餾系統(tǒng)，節(jié)省投資和操作費(fèi)用。
[0016]2、充分利用了氣相循環(huán)加氫裝置中熱高壓分離器油相中的溶解氫，經(jīng)過兩相加氫裝置反應(yīng)后，油相中溶解的氫氣基本反應(yīng)消耗干凈，從反應(yīng)產(chǎn)物低壓分離器中排出的廢氫量大大降低，降低了整套組合工藝的氫氣消耗，減小了后處理裝置的規(guī)模，降低了操作成本。
[0017]3、相對于兩相加氫裝置，傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫裝置熱高壓分離器中的液相為氫氣過飽和狀態(tài)，可以為兩相氫氣裝置提供更多的反應(yīng)用氫氣，提高原料的雜質(zhì)脫除率。
[0018]4、傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫裝置高壓分離器中，由于存在大量氫氣,可以將液相中的硫化氫大部分?jǐn)y帶排出，對兩相加氫反應(yīng)器的催化劑影響較小。而采用具有液相循環(huán)系統(tǒng)的兩相加氫技術(shù)中，循環(huán)油中的硫化氫難以有效脫除，對深度加氫脫硫影響明顯。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1為本發(fā)明一種組合餾分油加氫處理方法的流程示意圖。
[0020]其中:1為傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫裝置反應(yīng)器，2為傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫裝置熱高壓分離器，3為傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫裝置冷高壓分離器，4為兩相加氫裝置反應(yīng)器，5為新鮮氫氣，6為傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫裝置原料，7為兩相加氫裝置原料,8為兩相加氫裝置反應(yīng)生成油,9為傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫裝置冷高壓分離器排出液相物料。
【具體實(shí)施方式】
[0021]為進(jìn)一步闡述本發(fā)明的具體特征，將結(jié)合附圖加以說明。
[0022]本發(fā)明將較難脫除雜質(zhì)的中間餾分油采用傳統(tǒng)的中高壓加氫工藝加工，生成物料與兩相加氫原料一同進(jìn)入熱高壓分離器，新鮮氫氣從熱高壓分離器底部補(bǔ)入，熱高壓分離器頂部分離出氣相進(jìn)入冷高壓分離器，熱高壓分離器流出的混合液相物料直接進(jìn)入兩相加氫反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。冷高壓分離器分離出的氣相作為循環(huán)氫，冷高壓分離器分離出的液相進(jìn)入分餾系統(tǒng)。
[0023]結(jié)合附圖1，本發(fā)明組合餾分油加氫處理方法過程為:傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫裝置原料6 (即高硫含量餾分油原料)和循環(huán)氫混合后，進(jìn)入傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫裝置反應(yīng)器1，加氫后物流與兩相加氫原料7 (即低硫含量餾分油原料)一同進(jìn)入傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫裝置熱高壓分離器2，新鮮氫氣5從傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫裝置熱高壓分離器2底部補(bǔ)入，傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫裝置熱高壓分離器2頂部分離出氣相進(jìn)入傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫裝置冷高壓分離器3，傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫裝置熱高壓分離器2流出的混合液相物料以下進(jìn)料方式直接進(jìn)入兩相加氫反應(yīng)器4進(jìn)行反應(yīng)。傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫裝置冷高壓分離器3分離出的氣相作為循環(huán)氫，傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫裝置冷高壓分離器3分離出的液相9進(jìn)入分餾系統(tǒng)。兩相加氫反應(yīng)生成油8由兩相加氫反應(yīng)器4頂部排出。
[0024]為進(jìn)一步說明本發(fā)明的方案和效果，列舉以下實(shí)施例:
實(shí)施例1
本實(shí)施例為組合餾分油加氫處理方法的一種實(shí)施方案，操作流程示意圖參照附圖1。
[0025]傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫裝置原料6和循環(huán)氫混合后,進(jìn)入傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫裝置反應(yīng)器1，加氫后物流與兩相加氫原料7 —同進(jìn)入熱高壓分離器，新鮮氫氣5從熱高壓分離器底部補(bǔ)入，熱高壓分離器頂部分離出氣相進(jìn)入冷高壓分離器，熱高壓分離器流出的混合液相物料以下進(jìn)料方式直接進(jìn)入兩相加氫反應(yīng)器4進(jìn)行反應(yīng)。冷高壓分離器分離出的氣相作為循環(huán)氫，冷高壓分離器分離出的液相9進(jìn)入分餾系統(tǒng)。兩相加氫反應(yīng)生成油8由兩相加氫反應(yīng)器4頂部排出。
[0026]試驗使用原料性質(zhì)見表1。傳統(tǒng)加氫反應(yīng)器和兩相加氫反應(yīng)器采用相同的催化劑，催化劑性質(zhì)見表2。傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫裝置、兩相加氫裝置反應(yīng)條件及生成油性質(zhì)見表3。
[0027]比較例
兩相加氫裝置 的原料同實(shí)施例兩相加氫裝置進(jìn)料，采用自身反應(yīng)產(chǎn)物循環(huán)的操作方式。
[0028]表1原料油性質(zhì)
【權(quán)利要求】
1.一種組合餾分油加氫處理方法，其特征在于包括以下步驟: a)將餾分油原料按硫含量分為高硫餾分油原料和低硫餾分油原料，高硫含量餾分油原料米用傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫技術(shù)進(jìn)行處理，傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫技術(shù)處理后的物料與兩相加氫低硫餾分油原料混合進(jìn)入熱高壓分離器，分離出的氣相進(jìn)入冷高壓分離器，熱高壓分離器流出的混合液相物料進(jìn)入兩相加氫反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)；冷高壓分離器分離出的氣相作為循環(huán)氫循環(huán)使用，冷高壓分離器分離出的油相進(jìn)入分餾系統(tǒng)；新鮮氫氣由熱高壓分離器底部補(bǔ)入；所述的高硫懼分油原料和低硫懼分油原料的硫含量按1000~12000Pg/g內(nèi)任意值劃分； b)兩相加氫裝置取消循環(huán)油系統(tǒng)，低硫餾分油原料與傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫技術(shù)處理后的物料在熱高壓分離器混和并溶氫后，進(jìn)入兩相加氫反應(yīng)器，從兩相加氫反應(yīng)器反應(yīng)流出物回收加氫后餾分油產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟a)所述的高硫餾分油原料和低硫餾分油原料的硫含量按2000~850(^g/g內(nèi)任意值劃分，高于劃分值的為高硫餾分油原料，低于劃分值的為低硫餾分油原料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:高硫餾分油原料來自于二次加工餾分油，低硫餾分油原料為原油蒸餾得到的直餾餾分油。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:高硫餾分油原料和低硫餾分油原料的餾程范圍為煤油餾分、柴油餾分、減壓餾分油餾分中的一種或幾種，優(yōu)選為13(T450°C范圍內(nèi)，最優(yōu)選為20(T380°C范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟a)所述傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫技術(shù)操作條件為:反應(yīng)溫度200~400。。，優(yōu)選260^3800C ;反應(yīng)壓力2.5~10.0MPa，優(yōu)選4.0~8.0MPa ；優(yōu)選傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫技術(shù)反應(yīng)壓力高于兩相加氫裝置的反應(yīng)壓力I~4MPa ;氫油體積比50:1~1000:1，優(yōu)選 300:1~800:1 ;體積空速 0.6~5.0tT1，優(yōu)選 1.0~2.5h'
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟a)所述傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫技術(shù)采用滴流床反應(yīng)器，沸騰床反應(yīng)器，膨脹床反應(yīng)器，或逆流床反應(yīng)器。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟a)中的熱高壓分離器的操作溫度與傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫反應(yīng)器出口溫度相同，或者低于傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫反應(yīng)器出口溫度相同，并高于200°C ;冷高壓分離器的操作溫度為40~80°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:熱高壓分離器和冷高壓分離器的操作壓力與傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫反應(yīng)器的壓力相同。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:熱高壓分離器下部設(shè)置填料或氣液分布器，以增加氫氣與油相的接觸。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟b)所述兩相加氫裝置反應(yīng)器進(jìn)料采用上進(jìn)料下出料的操作方式，或者采用下進(jìn)料上出料的操作方式；步驟b)所述兩相加氫裝置操作條件為:反應(yīng)溫度20(T400°C，優(yōu)選26(T380°C ;反應(yīng)壓力1.5~8.0MPaJt選2.0~6.0MPa ;體積空速0.6~5.0h-1，優(yōu)選1.0~2.511 ;傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫技術(shù)反應(yīng)流出物經(jīng)熱高壓分離器進(jìn)入兩相加氫裝置的液相物料與低硫餾分油原料的體積混合比為0.5:1~4.0:1，優(yōu)選 1.0:1~3.0:1。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(a)傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫技術(shù)和步驟(b)兩相加氫處理所使用的催化劑為本領(lǐng)域常規(guī)的加氫處理催化劑，其中催化劑的活性金屬組分可以為鎳、鈷、鑰或鎢一種或幾種，催化劑在使用前進(jìn)行硫化處理，將活性金屬組分轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)；催化劑組成以重量百分比計可以包括:鎳或鈷按其氧化物來計算為0.5%~10%,鑰或鶴按其氧化物來計算為1%~25%,載體為氧化招,氧化娃,氧化招一氧化娃,氧化鈦中的一種或幾種。
【文檔編號】C10G65/00GK103789016SQ201210432672
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年11月3日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月3日
【發(fā)明者】王喜彬, 郭蓉, 曾榕輝, 蔣立敬 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院