一種利用工廠廢氣制天然氣的方法和裝置制造方法
【專利摘要】本發明公開了一種利用工廠廢氣制人工天然氣的方法，利用一種或多種工廠廢氣經凈化除去對催化劑的有害物質，反應生成甲烷制取人工天然氣產品。本發明還公開了用于上述方法的裝置。本發明技術不用煤制氣合成甲烷，而利用工業廢氣，節約了國家資源，減少CO2排放，保護環境；同時用水冷換熱低溫甲烷化，優化了甲烷化反應條件，提高甲烷合成率，簡化流程，減少設備，取消循環機，減少動力消耗；利用甲烷合成反應熱副產高壓蒸汽，用于驅動壓縮天然氣需用的蒸汽透平機和水泵動力，節能降耗。
【專利說明】一種利用工廠廢氣制天然氣的方法和裝置
【技術領域】
[0001]本發明涉及化學工程【技術領域】，尤其涉及一種利用工廠廢氣制合成天然氣的方法及裝置。
【背景技術】
[0002]天然氣是一種清潔能源，我國天然氣在民用能源所占比例遠低于國際平均水平，國家發改委“十二五”天然氣發展規劃明確要年增天然氣量500億方，煤制天然氣可以用煤直接加氫氣化或蒸汽催化轉化一步法甲烷化，但目前廣泛采用的煤氣化制得合成氣再將其中的H2、CO、CO2進行甲烷化反應，制取合成天然氣，以上不論是一步法甲烷化或煤氣化再甲烷化都要消耗大量煤炭資源，而我國有多種工廠廢氣或工業尾氣含有上述合成甲烷的H2、CO、CO2，例如氨廠弛放氣有70%上下H2和約10% CH4脫碳解吸氣有90%多CO2,甲醇廠弛放氣有高含量的H2、CO、CO2，焦化廠焦爐氣有20%上下CH4和H2、CO、CO2，鋼廠高爐氣和轉爐氣有10%以上CO2和20-55% CO,電石爐和黃磷爐有75-90% CO，上述工業廢氣均可利用作為合成人工天然氣的原料。
[0003]目前國內外合成氣制人工天然氣的甲烷的特點，一是合成技術基本都采用多臺絕熱甲烷化反應器，例如用丹麥托普索公司的高溫甲烷化(見圖1)，采取三臺甲烷化反應器串聯，前后二段間有換熱冷卻器，降低溫度再進下段甲烷化，第一臺甲烷化反應器出氣還有部分氣循環回進口再反應，這類甲烷化法存在甲烷催化劑易過熱失活和甲烷化中出現結碳影響正常生產，且熱回收效率低、能耗大。二是合成甲烷所用的合成氣主要為CO加氫反應，例如托普索公司為H2/C0 = 3 (SNG)，即按C0+3H2 = CH4+H20反應，戴維公司則用含CO =
19.2%與H2反應，合成氣中CO2 = 0.8%。
[0004]CO2加H2甲烷化反應是一個強放熱反應:
[0005]C02+4H2 = CH4+2H20
[0006]在上述絕熱反應器中隨著反應熱釋放，反應氣溫度升高，生成甲烷的平衡常數大








2
幅下降，影響CO2合成甲烷轉化率。CO2加H2合成CH4的平衡常數~=-由280°C時



yCO^h2
的 1.486 X IO6 下降到至Ij 600。。的 0.76，只有 280°C 時的 0.51 X I(T6 倍。

【發明內容】

[0007]針對上述問題，本發明的目的是提供一種節能環保的利用工廠廢氣制人工天然氣的方法及裝置。
[0008]為實現上述目的，本發明采取以下技術方案:
[0009] 一種利用工廠廢氣制人工天然氣的方法，用一種含有CO2和/或⑶和H2的工廠廢氣，或多種各自含有CO2和/或CO和/或H2的工廠廢氣，經凈化除去對催化劑的有害物質，通過CO2加H2生成甲烷和/或CO加H2生成甲烷的反應制取人工天然氣產品，所述的工廠廢氣為多種時，其中至少一種含有H2。[0010]作為一種優選，生成的甲烷用變壓吸附或膜分離法或深冷法從產品氣中提濃。
[0011]作為一種優選，所述的工廠廢氣為一種時，采用合成甲醇廠弛放氣或煉焦廠的焦爐氣。
[0012]作為一種優選，所述的工廠廢氣為多種時，采用合成氨廠含H2的弛放氣、合成氨廠脫碳含CO2的解吸氣、合成甲醇廠弛放氣、煉焦廠焦爐氣、高爐氣、轉爐氣、電石爐尾氣、黃磷尾氣或碳化硅氣中的幾種。
[0013]所述的氨廠弛放氣也可以凈化除去氨氣后再分離氮氣，用H2與CO2加氫反應制CH4。
[0014]所述的生成甲烷的反應在內裝鎳基甲烷化催化劑的水冷換熱式固定床反應器中進行。
[0015]所述的生成甲烷的反應在水冷繞管式反應器中進行。
[0016]一種用于上述利用工廠廢氣制人工天然氣的方法的裝置，包括汽包、鍋爐水泵，甲烷化合成反應器、塔前換熱器、開工加熱器、水冷器、水分離器、甲烷提濃裝置、壓縮機和蒸汽透平機，所述的甲烷化合成反應器、塔前換熱器、開工加熱器、水冷器、水分離器、甲烷提濃裝置、壓縮機和蒸汽透平機依次連接，所述的甲烷化反應器還外接有汽包和水泵，所述的汽包與蒸汽透平機連接。
[0017]所述的開工加熱器為蒸汽噴射器或電加熱器(選用電加熱器時安裝在塔前換熱器和甲烷化合成反應器之間)。
[0018]所述的甲烷化合成反應器為水冷換熱式固定床反應器或水冷繞管式反應器。
[0019]凈化后的工業廢氣先進塔前換熱器與出甲烷化合成反應器的合成氣換熱，再進甲烷化合成反應器進行甲烷化反應，出甲烷化合成反應器的合成氣經塔前換熱器降溫后再依次經水冷器、水分離器分離出冷凝水，送去甲烷提濃裝置和壓縮機提濃、壓縮得到人工天然氣。與甲烷化合成反應器連接的汽包產生高壓蒸汽，送去蒸汽透平機用作動力或去發電機發電。
[0020]本技術與現有的用煤為原料用Lurgi爐氣化或水煤漿氣化制得合成氣H2、C0、C02，采用Lurgi或DAVY或TOPSipe等國外絕熱高溫甲烷化制人工天然氣比較有顯著優勢:
[0021]1.本技術不用煤制氣合成甲烷，而利用工業廢氣，節約了國家資源；
[0022]2.利用工業廢氣，特別是利用CO2合成天然氣，減少CO2排放，保護環境；
[0023]3.用水冷換熱低溫甲烷化，優化了甲烷化反應條件，提高甲烷合成率，可用單臺甲烷化塔取代高溫絕熱甲烷化需3-4臺甲烷化塔和中間換熱器，簡化流程，減少設備，取消循環機，減少動力消耗；
[0024]4.利用甲烷合成反應熱副產高壓蒸汽，用于驅動壓縮天然氣需用的蒸汽透平機和水泵動力，節能降耗。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1是丹麥托普索公司的高溫甲烷化工藝流程圖。
[0026]圖2是本發明方法的一種實施工藝流程框圖，其中采用一種含CO2和H2的工業廢氣，例如甲醇廠弛放氣。
[0027]圖3是本發明方法的另一種實施工藝流程框圖，其中采用多種含CO2和/或仏的工業廢氣，例如氨廠脫碳解吸氣CO2和氨合成含H2的弛放氣。
[0028]圖4是本發明裝置的示意圖。
[0029]圖5是本發明裝置中的甲烷化反應器采用的水冷繞管式反應器的示意圖。
【具體實施方式】
[0030]下面結合附圖和實施例對本發明的進行詳細的描述。
[0031]實施例1
[0032]采用如圖3所示的工藝流程，由工廠廢氣I (合成氨廠含H2、N2的弛放氣)凈化除氨，配以凈化后的工廠廢氣2 (含CO2的脫碳解吸氣)，總氣量lOOOKmol/h，壓力2MPa下在裝有鎳基有TiO載體甲烷化催化劑的立式繞管水冷反應器，在空速30001^下進行CO2加氫甲烷化反應，經冷卻除水后得含CH4約50%、N240%的產品氣4959Kmol/h，經變壓吸附分離得CH488%的產品氣，再壓縮到25MPa，得2580Kmol/h車用壓縮天然氣。
[0033]實施例2
[0034]如圖4所示的本發明裝置，包括汽包101、水泵102、甲烷化合成反應器103、塔前換熱器104、開工加熱器105、水冷器106、水分離器107、甲烷提濃裝置108、壓縮機1010和蒸汽透平機109，所述的甲烷化合成反應器103、塔前換熱器104、水冷器106、水分離器107、甲烷提濃裝置108、壓縮機1010和蒸汽透平機109依次連接，所述的甲烷化反應器103還外接有汽包101、水泵102和開工加熱器105，所述的汽包101還與蒸汽透平機109連接。
[0035]所述的開工加熱器105可選用蒸汽噴射器，或選用安裝在塔前換熱器104和甲烷化合成反應器103之間的進口管線上的電加熱器。
[0036]凈化后的工業廢氣先進塔前換熱器104與出甲烷化合成反應器103的合成氣換熱，再進甲烷化合成反應器103進行甲烷化反應，出甲烷化合成反應器103的合成氣經塔前換熱器104降溫后再依次經水冷器106、水分離器107分離出冷凝水，送去甲烷提濃裝置108和壓縮機1010提濃、壓縮得到人工天然氣。與甲烷化合成反應器103連接的汽包101產生高壓蒸汽，送去蒸汽透平機109用作動力或去發電機發電，也可以用于工藝蒸汽。
[0037]實施例3
[0038]圖5是采用水冷繞管式反應器作為甲烷化合成反應器(圖5未顯示裝置中的其他設備，其余設備組成及連接同實施例2)的示意圖，該水冷繞管式反應器為本 申請人:已申請的發明專利(申請號201210033806.1，申請日2012年2月14日)中的一種反應器，包括殼體I和換熱件，所述殼體I頂部設有進氣口 3和人孔4，進氣口 3配有氣體分布板81，殼體下部設有一對帶管板的聯箱:進口聯箱9a和出口聯箱％。內外圈或同圈徑相鄰兩根換熱管2的頂部由倒U形彎頭連接，構成內通換熱介質的上行換熱管和下行換熱管布置，即上行換熱管與進口聯箱9a連接、下行換熱管與出口聯箱9b連接。
[0039]各層換熱管由縱向定位板19定位。殼體I內部中心還設有繞管軸芯7,同一 U形彎頭連接的上行換熱管和下行換熱管沿繞管軸芯7分別各自按逆時針方向或順時針方向成螺旋形布置，繞管軸芯7下部通過支承件23支承在筒底，繞管軸芯7的上部可自由伸縮。同一U形彎頭連接的上行換熱管和下行換熱管的纏繞方向相反。殼體底部設有出氣口 5和催化劑卸出口 6，出氣口 5配有多孔集氣板82。換熱介質采用水。
[0040] 上述換熱反應器使用時，催化劑裝填在管間，出口聯箱9b通過蒸汽出口管連接汽包，汽包通過出水管連接循環泵，循環泵還連接補充水管，進口聯箱9a通過換熱介質循環管連接循環泵。反應氣從進氣口 3進入，換熱介質從進口聯箱9a進入到各換熱管2中，沿上行的換熱管以螺旋形上行，再經U形彎頭轉入下行的換熱管，以與上行方向相反的螺旋形方向下行，期間與軸向穿過催化劑層的反應氣換熱，管中部分水汽化為蒸汽，經出口聯箱9b去帶調節閥的汽包。
[0041]上述水冷繞管式甲烷化反應器管內走冷卻劑水，可以采用例如12mm直徑的小管徑管，大幅提高換熱面積，高達每IM3催化劑200M2上下，繞管合成塔氣體與繞管錯流換熱，比直管管內外并流換熱傳熱系數高得多，大幅提高換熱效率，有效實現低溫和均溫甲烷化。
[0042]實施例4
[0043] 年產百萬噸甲醇廠弛放氣經水洗回收除去甲醇后，弛放氣2000Kmol在壓力3MPa下，裝有鎳型甲烷化催化劑的水冷繞管式甲烷化反應器，在空速5ΟΟΟh-1下進行甲烷化反應，經冷卻分離水后得625.7Kmol含CH473.46%的產品氣，用變壓吸附法分離得CH490%的產品氣再壓縮到25MPa，得5200Kmol/h的車用壓縮天然氣CNG。
【權利要求】
1.一種利用工廠廢氣制人工天然氣的方法，其特征在于:用一種含有0)2和/或CO和H2的工廠廢氣，或多種各自含有CO2和/或CO和/或H2的工廠廢氣，經凈化除去對催化劑的有害物質，通過CO2加H2生成甲烷和/或CO加H2生成甲烷的反應制取人工天然氣產品，所述的工廠廢氣為多種時，其中至少一種含有H2。
2.如權利要求1所述的利用工廠廢氣制人工天然氣的方法，其特征在于:所述的工廠廢氣為一種時，采用合成甲醇廠弛放氣或煉焦廠的焦爐氣。
3.如權利要求1利用工廠廢氣制人工天然氣的方法，其特征在于:所述的工廠廢氣為多種時，采用合成氨廠含H2的弛放氣、合成氨廠脫碳含CO2的解吸氣、合成甲醇廠弛放氣、煉焦廠焦爐氣、高爐氣、轉爐氣、電石爐尾氣、黃磷尾氣或碳化娃氣中的幾種。
4.如權利要求1所述的利用工廠廢氣制人工天然氣的方法，其特征在于:所述的生成的甲烷用變壓吸附或膜分離法或深冷法從產品氣中提濃。
5.如權利要求1所述的利用工廠廢氣制人工天然氣的方法，其特征在于:所述的生成甲烷的反應在內裝鎳基甲烷化催化劑的水冷換熱式固定床反應器中進行。
6.如權利要求1所述的利用工廠廢氣制人工天然氣的方法，其特征在于:所述的生成甲烷的反應在水冷繞管式反應器中進行。
7.一種用于如權利要求1所述的利用工廠廢氣制人工天然氣的方法的裝置，包括汽包、鍋爐水泵，甲烷化合成反應器、塔前換熱器、開工加熱器、水冷器、水分離器、甲烷提濃裝置、壓縮機和蒸汽透平機，其特征在于:所述的甲烷化合成反應器、塔前換熱器、開工加熱器、水冷器、水分離器、甲烷提濃裝置、壓縮機和蒸汽透平機依次連接，所述的甲烷化反應器還外接有汽包、水泵和開工加熱器，所述的汽包還與蒸汽透平機連接。
8.如權利要求7所述的用于如權利要求1所述的利用工廠廢氣制人工天然氣的方法的裝置，其特征在于:所述的甲烷化合成反應器為臥式水冷換熱式固定床反應器或水冷繞管式反應器。
9.如權利要求7所述的用于如權利要求1所述的利用工廠廢氣制人工天然氣的方法的裝置，其特征在于:所述的開工加熱器為蒸汽噴射器或電加熱器。
【文檔編號】C10L3/08GK103911196SQ201310015903
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2013年1月6日 優先權日:2013年1月6日
【發明者】樓韌, 樓壽林 申請人:杭州林達化工技術工程有限公司