一種高溫循環的甲烷合成工藝的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種高溫循環的甲烷合成工藝，采用多個絕熱甲烷合成反應器串聯工藝合成甲烷，包含至少一個高溫甲烷合成反應器，其中第一個高溫甲烷合成反應器帶氣體循環，循環氣引自最后一個高溫甲烷合成反應器的出口，高溫氣體先經過廢熱鍋爐回收高位熱能，然后進一步降溫至氣體的露點以上，經過循環壓縮機增壓后返回第一個高溫甲烷合成反應器入口。該工藝的特點是采用耐高溫的循環壓縮機，氣體在露點以上溫度經過循環壓縮機增壓后直接作為循環氣體。該工藝簡化了工藝流程，減少了設備投資，避免了化工操作中的“冷熱病”，降低了運行費用，還可有效防止甲烷合成催化劑積碳。
【專利說明】一種高溫循環的甲烷合成工藝

【技術領域】
[0001]本發明屬于新能源領域，涉及一種高溫循環的甲烷合成工藝。
技術背景
[0002]天然氣作為一種安全、高效的清潔能源，其需求增長非常迅速，而我國天然氣供應量明顯不足。除了立足國內天然氣資源并積極利用世界其他國家的天然氣資源外，還需尋求其他替代途徑。
[0003]煤通過氣化、變換、凈化得到合成氣，然后通過甲烷合成反應可以制取代用天然氣(SNG)。利用相對豐富的煤碳資源制取代用天然氣是緩解我國天然氣供需矛盾的重要途徑。
[0004]煤基合成氣制SNG過程中發生的反應主要包括:
C0+3H2 = CH4+H20+206KJ/mol(I)
C02+4H2 = CH4+2H20+165KJ/mol(2)
C0+H20 = H2+ C02+41KJ/mol(3)
其中，甲烷合成反應⑴和⑵是主反應，都是強放熱反應。煤基合成氣中C0+C02含量通常為23?25%，直接通過高活性的甲烷合成催化劑，反應溫度會迅速升至900°C以上，超過甲烷合成催化劑允許的最高溫度，造成催化劑失活。因此，如何控制反應溫升是甲烷合成反應過程中的關鍵技術之一。
[0005]為了控制反應溫度，可以采用列管式反應器，通過殼程的介質移走反應熱，如，專利201010128165.9公開了一種由煤制取合成天然氣的方法及其工藝裝置，采用水冷式列管反應器，利用殼程中水的汽化來迅速移走反應熱，將反應溫度控制在450°C以下。
[0006]為了控制反應溫度，更常用的是采用低C0+C02含量的氣體來稀釋絕熱甲烷合成反應器的入口氣體。如，專利200910135203.0公開了一種制備代用天然氣的方法和設備，包含四個高溫甲烷合成反應器，新鮮合成氣平行通入四個甲烷合成反應器，其中，第一甲烷合成反應器的入口氣體用其部分出口氣體循環回來稀釋，第二甲烷合成反應器的入口氣體用第二甲烷合成反應器的部分出口氣體稀釋，第三甲烷合成反應器的入口氣體用第二甲烷合成反應器的出口氣體稀釋，第四甲烷合成反應器的入口氣體用第三甲烷合成反應器的出口氣體稀釋。該工藝的循環氣體進入循環壓縮機前先經過換熱降溫分離除去液態的水，然后再換熱升溫后進入第一甲烷合成反應器，為了保護第一甲烷合成反應器中的催化劑，還需要在反應器入口補加一定量的水蒸汽。其缺點是需增加至少一臺換熱器，增加了設備投資，而且循環氣體先冷卻分水，然后升溫補水蒸汽，存在化工生產中要盡量避免的“冷熱病”，因而運行費用較高。


【發明內容】

[0007]針對上述問題，本發明采用耐高溫的循環壓縮機，可在循環氣體的露點以上的溫度下操作，循環氣體可以不需要冷凝分離水，直接進入循環壓縮機進行壓縮，壓縮后的氣體溫度達到了甲烷合成反應器的活性溫度，不需要再換熱升溫就可直接進入第一甲烷合成反應器；而且由于該工藝未分離循環氣體中的水，因此可有效防止甲烷合成催化劑積碳。
[0008]本發明的目的在于提供一種投資省的高溫循環甲烷合成工藝，氣體換熱至催化劑露點以上就可以直接進入循環壓縮機，可以大大減小換熱器的換熱面積，甚至省去一臺換熱器，還可減少一臺分液罐，減少了設備投資。
[0009]本發明的目的在于提供一種運行費用低的高溫循環甲烷合成工藝，循環氣體不需要經過先冷卻分離水，再升溫并補充水蒸汽的過程，避免了化工操作中的“冷熱病”，降低了運行費用。
[0010]本發明的主要技術方案:高溫循環的甲烷合成工藝，采用串聯的多個絕熱甲烷合成反應器來合成甲烷，包含至少一個高溫甲烷合成反應器和至少兩個低溫甲烷合成反應器，其中第一個高溫甲烷合成反應器帶氣體循環，其特征是循環氣在其露點溫度以上經循環壓縮機增壓后返回第一甲烷合成反應器入口。
[0011]所述工藝中采用耐高溫的壓縮機進行循環氣的壓縮，壓縮機可耐受180°C ^300oC的溫度。
[0012]采用的耐高溫的壓縮機可以是迷宮式氣體壓縮機，也可以是離心式氣體壓縮機。
[0013]所述循環氣體進入循環壓縮機之前溫度高于其露點溫度，不需要分離循環氣體中的水。
[0014]所述循環氣體進入壓縮機前的溫度達230 °C ^300 °C,經過壓縮后溫度達2500C?32(TC，不經換熱升溫直接進入第一甲烷合成反應器。
[0015]本發明可以是這樣實現的:煤基合成氣經過耐硫變換、濕法脫硫脫碳、干法精脫硫后得到新鮮合成氣。新鮮合成氣與循環氣體混合后進入第一甲烷合成反應器，氣體溫度由270°C ?320°C升高至650°C ?750°C。從第一甲烷合成反應器出來的氣體經過廢熱鍋爐發生5.0MPaIl.0MPa的蒸汽后換熱降溫至250°C ?300°C，然后分成兩股，一股經過循環壓縮機增壓后溫度為270°C ?320°C，該氣體作為循環氣體返回第一甲烷合成反應器入口，另一股進入第二甲烷合成反應器，反應后氣體溫度升到480°C飛30°C，然后經過換熱降溫至100C?150°c，分離液相水，再換熱升溫到250°C?300°C進入第三甲烷合成反應器。經過第三甲烷合成反應器氣體溫度升到350°C 100°C。最后經過換熱降溫至30°C、分離液相水，得到甲烷含量94%以上的代用天然氣。
[0016]本發明還可以這樣實現:煤基合成氣經過耐硫變換、濕法脫硫脫碳、干法精脫硫后得到新鮮合成氣。新鮮合成氣分成兩股，分別進入第一、第二甲烷合成反應器。一股新鮮合成氣與來自第二甲烷合成反應器出口的循環氣體混合，然后進入第一甲烷合成反應器，反應后氣體溫度從270°C?320°C升高至650°C ^720°C ;從第一甲烷合成反應器出來的氣體經過廢熱鍋爐發生5.0MPaIl.0MPa的蒸汽，然后與另一股新鮮合成氣混合后進入第二甲烷合成反應器器，反應后氣體溫度270°C ?320°C升到650°C ?720°C。從第二甲烷合成反應器出來的氣體經過廢熱鍋爐發生5.0MPa?11.0MPa的蒸汽，換熱降溫至250°C ^300°C,然后分成兩股，一股經過循環壓縮機增壓后返回第一甲烷合成反應器入口，另一股進入第三甲烷合成反應器。從第三甲烷合成反應器出來的氣體溫度為480°C飛30°C，經過換熱降溫至250°C ?30(TC，進入第四甲烷合成反應器。經過第四甲烷合成反應器氣體溫度升到3500C?450°C，最后經過換熱降溫至30°C、分離液相水，得到甲烷含量94%以上的代用天然氣。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]附圖1是本發明實施例1的甲烷合成工藝流程簡圖。附圖中R-0101-第一甲烷合成反應器，R-0102-第二甲烷合成反應器，R-0103-第三甲烷合成反應器，E-0101-—反氣廢熱鍋爐，E-0102-二反氣水冷器，E-0103-二反氣換熱器，E-0104-產品氣水冷器，V-0101-二反氣分水器，V-0102-產品氣分水器，P-0101-循環壓縮機。
[0018]附圖2是本發明實施例2的甲烷合成工藝流程簡圖。附圖中R-0101-第一甲烷合成反應器，R-0102-第二甲烷合成反應器，R-0103-第三甲烷合成反應器，R-0104-第四甲烷合成反應器，E-0101- 一反氣廢熱鍋爐，E-0102- 二反氣廢熱鍋爐，E-0103-三反氣水冷器，E-0104-三反氣換熱器，E-0105-產品反氣水冷器，V-0101-三反氣分水器，V-0102-產品氣分水器，P-0101-循環壓縮機。
[0019]附圖3是對比例的甲烷合成工藝流程簡圖。附圖中R-0101-第一甲烷合成反應器，R-0102-第二甲烷合成反應器，R-0103-第三甲烷合成反應器，E-0101-—反氣廢熱鍋爐，E-0102-循環氣換熱器，E-0103- 二反氣水冷器，E-0104- 二反氣換熱器，E-0103-產品氣水冷器，V-0101-循環氣分水器，V-0102- 二反氣分水器，V-0103-產品氣分水器，P-0101-循環壓縮機。

【具體實施方式】
[0020]以下結合實施例而后附圖進一步說明本發明專利的內容。
[0021]實施例1:
按照附圖1所示的甲烷合成工藝流程生產代用天然氣，包含三個甲烷合成反應器。
[0022]煤基合成氣經過耐硫變換、濕法脫硫脫碳、干法精脫硫后得到壓力為3.4MPa的新鮮合成氣，其中C0+C02含量為24.2%。新鮮合成氣與循環氣體混合后C0+C02含量為14.1%、溫度為280°C，混合氣進入第一甲烷合成反應器，反應后溫度升高至700°C。從第一甲烷合成反應器出來的氣體經過廢熱鍋爐發生5.0MPaIl.0MPa的蒸汽，然后降溫至260°C、并分成兩股。一股經過迷宮式氣體壓縮機由3.2MPa增壓至3.4MPa、溫度升至280°C，然后作為循環氣返回第一甲烷合成反應器入口，另一股進入第二甲烷合成反應器。經過第二甲烷合成反應器，氣體溫度升到520°C，然后換熱降溫至110°C、分離液相水，再換熱升溫到260°C進入第三甲烷合成反應器。經過第三甲烷合成反應器氣體溫度升到420°C。最后經過換熱降溫至30°C、分離液相水，得到甲烷含量94.6%的代用天然氣。
[0023]實施例2:
按照附圖2所示的甲烷合成工藝流程生產代用天然氣，包含四個甲烷合成反應器。
[0024]煤基合成氣經過耐硫變換、濕法脫硫脫碳、干法精脫硫后得到壓力為4.5MPa新鮮合成氣，其中C0+C02含量為23.7%。新鮮合成氣分成兩股，分別進入第一、第二甲烷合成反應器。來自第二甲燒合成反應器出口的循環氣體與一股新鮮合成氣混合后C0+C02含量為
12.3%、溫度為280°C，混合氣進入第一甲烷合成反應器，反應后氣體溫度升高至650°C ;從第一甲烷合成反應器出來的氣體經過廢熱鍋爐發生5.0MPaIl.0MPa的蒸汽，然后與另一股新鮮合成氣混合進入第二甲烷合成反應器，反應后氣體溫度由280°C升到650°C。從第二甲烷合成反應器出來的氣體經過廢熱鍋爐發生5.0MPaIl.0MPa的蒸汽，然后分成兩股，一股經過迷宮式氣體壓縮機由4.24MPa增壓至4.5MPa，溫度由270°C升至290°C，作為循環氣返回第一甲烷合成反應器入口，另一股進入第三甲烷合成反應器。經過第三甲烷合成反應器氣體溫度由270°C升至480°C，出口氣體經換熱降溫至130°C、分離液相水，再換熱升溫到290°C進入第四甲烷合成反應器。經過第四甲烷合成反應器氣體溫度升到350°C，最后經過換熱降溫至30°C、分離液相水，得到甲烷含量95.5%的代用天然氣。
[0025]實施例3:
按照附圖2所示的甲烷合成工藝流程生產代用天然氣。
[0026]煤基合成氣經過耐硫變換、濕法脫硫脫碳、干法精脫硫后得到壓力為5.5MPa新鮮合成氣，其中C0+C02含量為24.5%。新鮮合成氣分成兩股，分別進入第一、第二甲烷合成反應器。來自第二甲燒合成反應器出口的循環氣體與一股新鮮合成氣混合后C0+C02含量為
13.2%、溫度為290°C，混合氣進入第一甲烷合成反應器，反應后氣體溫度升高至660°C;從第一甲烷合成反應器出來的氣體經過廢熱鍋爐發生5.0MPaIl.0MPa的蒸汽，然后與另一股新鮮合成氣混合后進入第二甲烷合成反應器，反應后氣體溫度由300°C升到660°C。從第二甲烷合成反應器出來的氣體經過廢熱鍋爐發生5.0MPaIl.0MPa的蒸汽，然后分成兩股，一股經過離心式氣體壓縮機由5.26MPa增壓至5.5MPa，溫度由290°C升至310°C，該股氣體作為循環氣返回第一甲烷合成反應器入口，另一股進入第三甲烷合成反應器。經過第三甲烷合成反應器氣體溫度由290°C升至450°C，經換熱降溫至110°C、分離液相水，再換熱升溫到280°C進入第四甲烷合成反應器。經過第四甲烷合成反應器氣體溫度升到350°C，最后經過換熱降溫至30°C、分離液相水，得到甲烷含量96.3%的代用天然氣。
【權利要求】
1.一種高溫循環的甲烷合成工藝，采用串聯的多個絕熱甲烷合成反應器來合成甲烷，包含至少一個高溫甲烷合成反應器和至少兩個低溫甲烷合成反應器，其中第一個高溫甲烷合成反應器帶氣體循環，其特征是循環氣在其露點溫度以上經循環壓縮機增壓后返回第一甲烷合成反應器入口。
2.如權利要求1所述的工藝，其特征在于采用耐高溫的壓縮機進行循環氣的壓縮，壓縮機可耐受180°C ?300°C的溫度。
3.如權利要求1或2所述的工藝，其特征在于采用的耐高溫的壓縮機是迷宮式氣體壓縮機。
4.如權利要求1或2所述的工藝，其特征在于采用的耐高溫的壓縮機是離心式氣體壓縮機。
5.如權利要求1所述的工藝，其特征在于循環氣體進入循環壓縮機之前溫度高于其露點溫度，不需要分離循環氣體中的水。
6.如權利要求1所述的工藝，其特征在于循環氣體進入壓縮機前的溫度達2300C?30(TC，經過壓縮后溫度達250°C ?320°C，不經換熱升溫直接進入第一甲烷合成反應器。
7.如權利要求1所述的工藝，其特征在于煤基合成氣經過耐硫變換、濕法脫硫脫碳、干法精脫硫后得到新鮮合成氣，新鮮合成氣與循環氣體混合后進入第一甲烷合成反應器，氣體溫度由270°C ?320°C升高至650°C ?750°C，從第一甲烷合成反應器出來的氣體經過廢熱鍋爐發生5.0MPaIl.0MPa的蒸汽后換熱降溫至250°C ?300°C，然后分成兩股，一股經過循環壓縮機增壓后溫度為270°C ?320°C，該氣體作為循環氣體返回第一甲烷合成反應器入口，另一股進入第二甲烷合成反應器，反應后氣體溫度升到480°C飛30°C，然后經過換熱降溫至100°C?150°C，分離液相水，再換熱升溫到250°C?300°C進入第三甲烷合成反應器，經過第三甲烷合成反應器氣體溫度升到350°C ?40(TC，最后經過換熱降溫至30°C、分離液相水，得到甲烷含量94%以上的代用天然氣。
8.如權利要求1所述的工藝，其特征在于煤基合成氣經過耐硫變換、濕法脫硫脫碳、干法精脫硫后得到新鮮合成氣，新鮮合成氣分成兩股，分別進入第一、第二甲烷合成反應器，一股新鮮合成氣與來自第二甲烷合成反應器出口的循環氣體混合，然后進入第一甲烷合成反應器，反應后氣體溫度從270°C ?320°C升高至650°C ?720°C;從第一甲烷合成反應器出來的氣體經過廢熱鍋爐發生5.0MPaIl.0MPa的蒸汽，然后與另一股新鮮合成氣混合后進入第二甲烷合成反應器器，反應后氣體溫度270°C?32(rC升到650Π20?，從第二甲烷合成反應器出來的氣體經過廢熱鍋爐發生5.0MPa?11.0MPa的蒸汽，換熱降溫至250°C ^300°C,然后分成兩股，一股經過循環壓縮機增壓后返回第一甲烷合成反應器入口，另一股進入第三甲烷合成反應器，從第三甲烷合成反應器出來的氣體溫度為480°C飛30°C，經過換熱降溫至250°C ?30(TC，進入第四甲烷合成反應器，經過第四甲烷合成反應器氣體溫度升到3500C?450°C，最后經過換熱降溫至30°C、分離液相水，得到甲烷含量94%以上的代用天然氣。
【文檔編號】C10L3/08GK104419484SQ201310362370
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年8月20日 優先權日:2013年8月20日
【發明者】魏士新, 蔡進, 張 杰, 蔡成偉, 吳學其, 孟建, 檀結東, 陳長新, 朱艷芳, 吳 琳 申請人:中國石油化工股份有限公司, 南化集團研究院