一種柴油十六烷值改進劑的合成方法
【專利摘要】本發明屬于燃油【技術領域】，具體涉及一種柴油十六烷值改進劑的合成方法。依次將草酸、1,4丁二醇、乙二醇、對甲苯磺酸加入塔式反應釜中上端進料口，在反應釜中反應，通過夾套導熱油溫度控制，控制夾套溫度在120-140℃范圍內，反應釜內溫度為110-130℃，控制反應時間為2-3h，從取樣口取樣，酯化率大于95%時，反應結束；反應結束后，經過濾器過濾至噴淋塔，以5-10%濃度的碳酸鈉水溶液噴淋至中性，后經填料干燥塔除去水分，即得本發明產品。本發明產品原料簡單，工藝操作方便，自動化程度高，適用于大規模生產。該草酸酯與柴油有良好的互溶性，且添加量少，使用該十六烷值改進劑的柴油燃燒性能好，燃燒時不產生氮氧化物，環保無污染。
【專利說明】一種柴油十六烷值改進劑的合成方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于燃油【技術領域】，具體涉及一種柴油十六烷值改進劑的合成方法。
[0002]【背景技術】
社會經濟的發展，對能源燃料如柴油的需求越來越高，而對柴油質量的要求也日益提升。柴油十六烷值表征柴油的燃燒性和抗爆性，是評價柴油質量的一項重要指標。目前，世界各國普遍要求柴油十六烷值平均在50左右。在我國，采用催化裂化二次加工工藝生產的柴油的十六烷值很低，通常與直餾柴油調配使用。但是，由于直餾柴油的產量有限，再加上新開發的原油較重，使得我國市售柴油十六烷值普遍達不到超過50的要求。因此提高柴油十六烷值是迫切需要解決的問題。
[0003]目前世界各務原油重質化的趨勢越來越嚴重，導致石油產品的性質發生變化，直餾柴油的產量減少，十六烷值不斷下降。并且，世界各國的煉油廠普遍采用催化裂化二次加工工藝，以提高輕質油的產量，重油催化裂化技術的開發推廣，使得二次加工柴油餾分質量下降，表現為十六烷值低，安定性變差。因此提高柴油十六烷值是迫切需要解決的問題。目前提高柴油十六烷值的方法包括:用直餾柴油和二次加工柴油進行調合、溶劑萃取法，加氫精制或降低催化裂化的反應深度，應用柴油十六烷值改進劑等，但耗次巨大，經濟上不合算，而生產十六烷值改進劑成本低，工藝簡單，并能有效的提高十六烷值。
[0004]十六烷值改進劑的研究從20世紀30年代初期開始，到目前已提出了很多物質可以作為十六烷值改進劑。十六烷值改進劑的物質可以作十六烷值改進劑。十六烷值改進劑的物質按化學組成大致分為10大類，脂肪族烴類:這類化合物有乙炔，丙炔、二乙烯乙炔、丁二烯等。它們比硝酸酯及過氧化物效果差，必須大量添加。醛、酮、醚、酯類，這類化合物有糠醛、丙酮、乙醚、醋酸乙酯、硝化甘油、甲醇等，效果比脂肪族烴稍好。金屬化合物類:這類有硝酸鋇、油酸銅、二氧化錳、氯酸鉀、五氧化鉀等，效果比脂肪族烴類差。烷基硝酸酯:亞硝酸硝基甲基尿烷等。其效果一般介于脂肪族烴和烷基硝酸酯之間，這是由于熱的不穩定性及亞硝基的共同作用，多硫化物:典型的化合物是二乙基四硫化物，一般多硫化物的效果與肟相同。這可能是化合物中硫的部分氧化物以同樣的機理反應的原因。氧化生成物:臭氧是這類物質的代表，但是效果比較差。過氧化物:丙酮過氧化物是最優秀的代表，其效果比烷基硝酸酯還要好些。其它如鹵素、硫等。目前使用較多的是烷基硝酸酯。
[0005]美國等許多國家對柴油十六烷值改進劑進行了多年的研究，取得一定的成果，不少產品已經商品化。此外， 許多國外學者也從實驗和理論上對十六烷值改進劑的作用機理進行了較深入的研究，取得了相應的成果。
[0006]到目前為止，曾經提出過許多化合物作為十六烷值改進劑，其中常見的有醛、酮、醚、酯、金屬化合物、烷基硝酸酯、過氧化物等。據美國、歐洲、日本等國專利介紹的十六烷值改進劑的基本類型有硝酸的有機化合物，過氧化物，硝酸偶氮類化合物，含兩個硫的烴類化合物，線性結構的草酸鹽乙二醇類等。Ethyl公司曾對烷基硝酸酯作過大量的研究工作，在發動機上作了大量的燃燒試驗和冷車起動試驗，充分肯定了硝酸戊酯的使用效果。并在此基礎上推出了 D I1-2十六烷值改進劑(硝酸戊酯混合物)，這種添加劑油溶性很好，可直接往柴油罐里添加，且由于在水中溶解度小，即使燃料系統中含有水時也保證不出問題，近年來埃索公司又推出了 D I1-3十六烷值改進劑(硝酸辛酯混合物)，該劑與D I1-2的使用性能相當，但價格便宜，且不影響柴油閃點，因而使用較多。此外，美國的?？松竞陀腁ssociated Octel公司均有十六烷值改進劑產品問世，商品名稱分別是ECA-8487和IC-0801，這兩種產品也是烷基硝酸酯，同時，50%2_硝基-2-甲基丙基硝酸酯和50%5，6_環戍基-2-降冰片烯硝酸酯混合物的Drop Wt.Rating為127kg/cm。文獻報道采用2-甲氧基乙醇和2-乙基已酸醇的混合醇直接用混酸硝化的方法來制備上述提到的混合硝酸酯。50%2-乙氧基乙基硝酸酯和50%的硝酸異辛酯混合物對柴油CN改進效果具有明顯的協同效應，在其提高幅度的情況下，混合酯的用量要比單獨使用硝酸異辛酯的用量小，且混合酯的成本較低。
[0007]我國對柴油十六烷值改進劑的研制起步較晚，只是從20世紀80年代初開始，由勝利油廠與西安近代化學研究所共同開發了硝酸異丁酯CT-878柴油改進劑，在勝利調和柴油中添加質量分數為0.2%的CT-878可使柴油的十六烷值提高4-6個單位。該廠研制的柴油十六烷值改進劑QT-Ol已建成百噸級工業裝置，該產品的質量指標達到美國公司的產品的質量水平，其添加效果與國外同類產品相當。添加該改進劑體積分數0.1-0.2%，可使柴油的十六烷值增加3-8個單位?？疾觳煌a地的柴油的感受性，進行了臺架、汽車道路試驗和2000km長距離行車試驗，都取得了較為滿意的結果。
[0008]目前，提高柴油十六烷值有以下三種方法:(I)與直溜柴油調配使用，但直鎦柴油產量有限；(2)利用催化加氫的方法提高柴油十六烷值，但耗資巨大，成本較高；(3)添加十六烷值改進劑，具有成本低， 工藝簡單的特點。因此，加入柴油十六烷值改進劑來提高十六烷值被認為是一種既經濟又有效的方法。我國對于十六烷值改進劑的研制起步較晚，從1980年開始，出現了硝酸異丁酯、硝酸正丁酯、硝酸異辛酯、硝酸環己酯，其中硝酸異辛酯已被普遍接受，這些經典的改進劑均為硝酸烷基酯，燃燒時會產生氮氧化物和硫化物等有害氣體，污染環境，并且在生產過程中對設備產生很大的腐蝕性。
[0009]本發明針對現有技術的不足，合成一種新型的不含氮的草酸酯十六烷值改進劑，該草酸酯與柴油有良好的互溶性，改進柴油燃燒性能的效果好，添加量少，而且原料來源廣泛，合成工藝簡單、安全，燃燒時不產生氮氧化物。

【發明內容】

[0010]為了解決上述的技術問題，本發明提供了一種環保無污染、且性能優異的十六烷值改進劑的合成方法。
[0011]本發明是通過下述的技術方案來實現的:
一種柴油十六烷值改進劑的合成方法，包括下述的步驟:
依次將草酸、1，4 丁二醇、乙二醇、對甲苯磺酸加入塔式反應釜中上端進料口，在反應釜中反應，反應釜內溫度為110-130°C，控制反應時間為2-3h，從取樣口取樣，酯化率大于95%時，反應結束；反應結束后，經過濾器過濾至噴淋塔，以碳酸鈉水溶液噴淋至中性，后經填料干燥塔除去水分，即得柴油十六烷值改進劑的合成方法。
[0012]優選的，上述的反應物料中醇與酸的摩爾比為2.0-2.6:1。
[0013]更優選的，上述的反應物料中醇與酸的摩爾比為2.4:1。[0014]上述的1,4 丁二醇、乙二醇的摩爾比為1-3:1。
[0015]上述的對甲苯磺酸用量為草酸的0.lwt%。
[0016]上述的反應釜中有有固定硫化床，固定有納米級Ti02負載強酸性陽離子交換樹脂。
[0017]上述的反應釜內通過夾套導熱油溫度控制，控制夾套溫度在120_140°C范圍內。
[0018]上述的碳酸鈉水溶液的濃度為5-10%。
[0019]本發明的有益效果在于，采用本發明的方法制備得到的十六烷值改進劑，具有以下的優點:
(I)催化劑采用固定催化劑與流動催化劑相結合，固體催化劑采用納米級TiO2負載強酸性陽離子交換樹脂，固定在流化床，單獨使用該催化劑可提高催化時間，但收率稍低；流動催化劑即在加料過程中與原料同時加入對甲苯磺酸，該催化劑可大大提高酯化率，因此也提高收率，兩者結合使用，即縮短了反應時間，又提高了產率。
[0020](2)本發明產品原料簡單，工藝操作方便，自動化程度高，適用于大規模生產。
[0021](3)該草酸酯與柴油有良好的互溶性，且添加量少，使用該十六烷值改進劑的柴油燃燒性能好，燃燒時不產生 氮氧化物，環保無污染。
【具體實施方式】
[0022]下面結合具體實施例對本發明作更進一步的說明，以便本領域的技術人員更了解本發明，但并不因此限制本發明。
[0023]實施例1
依次將草酸、1，4 丁二醇、乙二醇、對甲苯磺酸加入塔式反應釜中上端進料口，反應釜內有固定硫化床，固定有納米級TiO2負載強酸性陽離子交換樹脂，其中醇(1，4 丁二醇和乙二醇的總和)酸摩爾比為2.0:1，對甲苯磺酸用量為草酸的0.lwt%，通過夾套導熱油溫度控制，控制夾套溫度在140°C范圍內，反應釜內溫度為130°C，控制反應時間為2h，從取樣口取樣，酯化率為95%時，反應結束。
[0024]1,4 丁二醇和乙二醇的摩爾比為2:1。
[0025]反應結束后，經過濾器過濾至噴淋塔，以10%濃度的碳酸鈉水溶液噴淋至中性，后經填料干燥塔除去水分，即得本發明產品。
[0026]實施例2
依次將草酸、1，4 丁二醇、乙二醇、對甲苯磺酸加入塔式反應釜中上端進料口，反應釜內有固定硫化床，固定有納米級TiO2負載強酸性陽離子交換樹脂，其中醇(1，4 丁二醇和乙二醇的總和)酸摩爾比為2.6:1，對甲苯磺酸用量為草酸的0.lwt%，通過夾套導熱油溫度控制，控制夾套溫度在120°C范圍內，反應釜內溫度為110°C，控制反應時間為3h，從取樣口取樣，酯化率為96%時，反應結束。
[0027]反應結束后，經過濾器過濾至噴淋塔，以5%濃度的碳酸鈉水溶液噴淋至中性，后經填料干燥塔除去水分，即得本發明產品。
[0028]實施例3
依次將草酸、1，4 丁二醇、乙二醇、對甲苯磺酸加入塔式反應釜中上端進料口，反應釜內有固定硫化床，固定有納米級TiO2負載強酸性陽離子交換樹脂，其中醇(1，4 丁二醇和乙二醇的總和)酸摩爾比為2.3:1，對甲苯磺酸用量為草酸的0.lwt%，通過夾套導熱油溫度控制，控制夾套溫度在130°C范圍內，反應釜內溫度為120°C，控制反應時間為2.5h，從取樣口取樣，酯化率為97%時，反應結束。
[0029]反應結束后，經過濾器過濾至噴淋塔，以8%濃度的碳酸鈉水溶液噴淋至中性，后經填料干燥塔除去水分，即得本發明產品。
[0030]將上述柴油十六烷值添加劑按質量比0.5%的比例添加到市售柴油中，分別通過GB/T 386-91方法測定上述實施例1_3制得的柴油樣品的十六烷值并評價柴油十六烷值改進劑的效果。結果見表1。
[0031]表1
【權利要求】
1.一種柴油十六烷值改進劑的合成方法，包括下述的步驟: 依次將草酸、1，4 丁二醇、乙二醇、對甲苯磺酸加入塔式反應釜中上端進料口，在反應釜中反應，反應釜內溫度為110-130°C，控制反應時間為2-3h，從取樣口取樣，酯化率大于95%時，反應結束；反應結束后，經過濾器過濾至噴淋塔，以碳酸鈉水溶液噴淋至中性，后經填料干燥塔除去水分，即得柴油十六烷值改進劑的合成方法。
2.如權利要求1所述的柴油十六烷值改進劑的合成方法，其特征在于，所述的反應物料中醇與酸的摩爾比為2.0-2.6:1。
3.如權利要求1所述的柴油十六烷值改進劑的合成方法，其特征在于，所述的反應物料中醇與酸的摩爾比為2.4:1。
4.如權利要求1所述的柴油十六烷值改進劑的合成方法，其特征在于，所述的1，4丁二醇、乙二醇的摩爾比為1-3:1。
5.如權利要求1所述的柴油十六烷值改進劑的合成方法，其特征在于，所述的對甲苯磺酸用量為草酸的0.lwt%。
6.如權利要求1所述的柴油十六烷值改進劑的合成方法，其特征在于，所述的反應釜中有有固定硫化床，固定有納米級Ti02負載強酸性陽離子交換樹脂。
7.如權利要求 1所述的柴油十六烷值改進劑的合成方法，其特征在于，所述的反應釜內通過夾套導熱油溫度控制，控制夾套溫度在120-140°C范圍內。
8.如權利要求1所述的柴油十六烷值改進劑的合成方法，其特征在于，所述的碳酸鈉水溶液的濃度為5-10%。
【文檔編號】C10L1/19GK103695053SQ201310725877
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月25日 優先權日:2013年12月25日
【發明者】張成如 申請人:濟南開發區星火科學技術研究院