一種提高劣質柴油十六烷值的方法
【專利摘要】一種提高劣質柴油十六烷值的方法，包括對劣質柴油進行加氫精制和加氫改質處理，將處理所得的液體產物進行分餾，將沸點大于180℃的餾分進行芳烴抽提，抽余油排出系統，抽出油重新進行加氫改質處理或進行加氫精制和加氫改質處理，所述的芳烴抽提溶劑選自有機胺化合物或醚化合物。該法通過加氫處理和芳烴抽提的組合，可大幅提高劣質柴油的十六烷值，生產符合柴油產品標準的高十六烷值柴油。
【專利說明】一種提高劣質柴油十六烷值的方法
【技術領域】
[0001]本發明為一種油品改質方法，具體地說，是一種劣質柴油改質提高十六烷值的方法。
【背景技術】
[0002]催化裂化工藝是重油輕質化的重要途徑之一，為燃料油市場提供了大量的高辛烷值汽油和輕柴油(又稱輕循環油，LC0)。在我國，催化裂化技術的加工能力發展迅速，催化裂化加工能力約占原油一次加工能力的三分之一左右。然而，隨著原油重質化和市場對輕質油品需求的增長，催化裂化的加工能力不斷提高，催化裂化柴油的產量雖然逐年增加，但質量卻逐漸變差，主要表現為芳烴、烯烴、硫、氮含量高，十六烷值低和安定性差。其中催化裂化柴油的總芳烴含量一般在50質量％到80質量％，稠環芳烴含量在40質量％以上，催化裂化柴油在我國商品柴油中占有30%左右的份額。此外，其它一些劣質柴油，如環烷基油的焦化柴油、芳烴含量較高的直餾柴油、以及一些非石油基餾分的柴油(煤直接液化油、煤焦油的柴油餾分等)，也在柴油池中占有不小的比重，同樣面臨硫、氮、芳烴含量高等問題。
[0003]與此同時，在發展低碳經濟、循環經濟、實現可持續發展的大形勢下，油品質量升級步伐明顯加快，新的環保法規中關于汽車尾氣排放的控制對柴油質量要求越來越高，特別是對柴油中芳烴含量(特別是稠環芳烴含量)和十六烷值的要求也越來越嚴格。很明顯，上述劣質柴油組分很難滿足市場的要求。因此，將其加工成高附加值油品，提高柴油品質顯得尤為重要。
[0004]柴油十六烷值的大小取決于其化學組成，其中的芳烴特別是稠環芳烴的十六烷值最低，因此，對于劣質柴油來說，降低芳烴含量和提高十六烷值可同時實現。加氫改質是目前降低柴油芳烴含量的有效手段之一，稠環芳烴在氫氣和催化劑的作用下飽和生成單環芳烴，柴油的十六烷值得到提高。
`[0005]CN1156752A公開了一種對劣質柴油，特別是催化裂化柴油進行加氫轉化的方法，選用含分子篩的加氫轉化催化劑，采用一段法、串聯一段法及二段法加氫工藝流程進行脫芳、脫硫及改進柴油十六烷值，在特定的反應條件下可使催化劑發揮開環而不裂化的性能，達到大幅度提高柴油質量的目的，提高柴油十六烷值的幅度在10個單位以上。
[0006]CN1289832A公開了一種催化裂化柴油的改質方法，該方法在合適的條件下使原料依次通過單段串聯的加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑而不經過中間分離，該方法產品柴油餾分的十六烷值較原料提高10個單位以上，且硫氮含量顯著降低。
[0007]CN1769392A公開了一種劣質柴油的改質方法，將劣質柴油先通過加氫精制和改質，再進行芳烴抽提得到十六烷值提高的柴油組分，但其芳烴抽提采用環丁砜、糠醛、N-甲基吡咯烷酮為抽提溶劑，不僅溶劑用量大，抽提溫度高，而且分離效果也不佳，所得的柴油十六烷值提高幅度不大，芳烴含量依然較高。

【發明內容】
[0008]本發明的目的是提供一種提高劣質柴油十六烷值的方法，該法通過加氫處理和芳烴抽提的組合，可大幅提高劣質柴油的十六烷值，生產符合柴油產品標準的高十六烷值柴油。
[0009]本發明提供的提高劣質柴油十六烷值的方法，包括對劣質柴油進行加氫精制和加氫改質處理，將處理所得的液體產物進行分餾，將沸點大于180°C的餾分進行芳烴抽提，抽余油排出系統，抽出油重新進行加氫改質處理或進行加氫精制和加氫改質處理，所述的芳烴抽提溶劑選自有機胺化合物或醚化合物。
[0010]本發明方法通過加氫精制、加氫改質和芳烴抽提的組合對劣質柴油進行處理，先對劣質柴油進行加氫精制和加氫改質處理，脫除其中的硫、氮、烯烴，并對稠環芳烴進行加氫飽和，使其轉化成單環芳烴，然后再對加氫處理后所得柴油餾分進行芳烴抽提，得到的抽余油即為高十六烷值柴油產品，抽提所得的芳烴可返回加氫處理裝置繼續進行加氫處理。本發明方法可增加煉廠的操作靈活性，較之單純的加氫處理具有更低的設備投資和操作成本。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1為本發明方法使用單一反應器進行加氫處理的流程示意圖。
[0012]圖2為本發明方法使用兩個串聯反應器進行加氫處理的流程示意圖。
【具體實施方式】
[0013]本發明以劣質柴油為原料，將其進行加氫處理，加氫處理包括加氫精制和加氫改質，然后再將加氫處理后所得沸點為180°C以下的餾分排出系統，作為汽油調和組分，將沸點180°C以上的柴油組分進行芳烴抽提，抽提得到的抽余油經水洗脫溶劑得到高十六烷值柴油，經回收溶劑后得到的抽出油返回加氫處理單元進行芳烴飽和反應。采用本發明方法，可將劣質柴油的十六烷值提高20個單位以上，生產符合歐III標準以及國家標準的低芳烴含量清潔柴油，具有較強的原料適應性和操作靈活性。
[0014]本發明所述的劣質柴油在加氫處理過程中，先經過加氫精制，再經過加氫改質。劣質柴油在加氫精制催化劑的作用下進行加氫精制反應，主要進行加氫脫硫、脫氮和脫烯烴反應，經過加氫精制反應后的產物在加氫改質催化劑的作用下進行改質反應，使稠環芳烴加氫飽和轉化成單環芳烴或環烷烴，從而大幅降低其中的稠環芳烴含量。
[0015]所述加氫精制反應的氫分壓為3.(Tl0.0MPa,優選4.5^8.0MPa,反應溫度為300~450 °C、優選330~400 °C，氫/油體積比為150~800、優選200~400，體積空速為0.2~5.0h'優選 1.0~3.0h'
[0016]本發明所述的加氫精制催化劑包括I~10質量％的氧化鎳，10~35質量％的氧化鎢，1~10質量％的氟，45~88質量％的載體，所述的載體為氧化鋁和/或氧化硅。
[0017]本發明優選的加氫精制催化劑包括I~5質量％的氧化鎳，12~35質量％的氧化鎢，1 ~9質量％的氟，其余為氧化鋁，所述的氧化鋁由小孔氧化鋁與大孔氧化鋁按75:25~50:50的質量比復合而成，小孔氧化鋁為孔直徑小于80人孔的孔體積占總孔體積的95%以上的氧化鋁，大孔氧化鋁為孔直徑60 ~ 600人孔的孔體積占總孔體積的70%以上的氧化鋁。其詳細的制備方法請參照CN1169336A。[0018]本發明優選的另一種加氫精制催化劑含I~10質量％的氧化鎳，氧化鑰和氧化鎢之和大于10~50質量％，I~10質量％的氟，0.5~8.0質量％的氧化磷，余量為氧化硅-氧化鋁。其詳細的制備方法請參照CN1853780A。
[0019]所述的加氫改質反應的氫分壓為5.(T20.0MPa,優選7.5^14.0MPa,反應溫度30(T450°C、優選340~400。。，氫/油體積比為400~1600、優選500~1200，體積空速為0.2~5.0tT1、優選 0.5~2.0h'
[0020]所述的加氫改質催化劑包括I~15質量％的氧化鎳、10~35質量％的VI B族金屬和50~75質量％的載體，所述的載體含5~30質量％的Y型分子篩、40~75質量％的氧化硅-氧化鋁和5~30質量％的氧化鋁,所述的氧化硅-氧化鋁優選具有Y -氧化鋁的晶相結構，VI B族金屬選自鑰和/或鎢，其詳細的制備方法請參照CN101619235A。
[0021]經過加氫處理得到的柴油組分進行芳烴抽提，在抽提溶劑的作用下，柴油組分中的絕大多數飽和烴及部分單環芳烴從抽提塔頂流出，為抽余油，抽余油經過水洗脫溶劑，即得到低硫、低芳烴、高十六烷值的柴油產品。柴油組分中的絕大多數稠環芳烴同抽提溶劑從抽提塔底流出，為富溶劑，經過回收溶劑，芳烴組分返回到加氫處理單元進行加氫精制和加氫改質反應或僅進行加氫改質。由于本發明芳烴抽提可有效地將稠環芳烴與其它烴分離，因而抽余油中的芳烴含量大幅降低，十六烷值大幅度提高，得到的富含稠環芳烴的芳烴組分可重新進行加氫改質，使其中的稠環芳烴加氫飽和。
[0022]本發明方法進行芳烴抽 提使用的抽提溶劑選自有機胺化合物和醚類化合物，有機胺可為鏈狀，也可為環狀，優選N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺或嗎啡啉。醚化合物選自乙二醇醚，優選乙二醇單甲醚或乙二醇雙甲醚。
[0023]本發明方法對加氫處理得到的柴油組分進行的芳烴抽提為液相抽提，抽提溫度為15~110°C、優選20~80°C，壓力為0.08~0.20MPa，抽提溶劑與抽提原料質量比為0.5~5.0、優選0.6~2.0。
[0024]為增加抽提溶劑對飽和烴與芳烴的分配系數，降低抽出油中的飽和烴含量，優選在芳烴抽提溶劑中加入水為助溶劑，使芳烴抽提溶劑中含0.r3.0質量％、優選0.1~1.0
質量％的水。
[0025]為進一步脫除抽余油中殘存的抽提溶劑，優選將芳烴抽提得到的抽余油進行水洗，加入的水與抽余油的質量比為0.f 1.0、優選0.1~0.5。水洗后產物即作為柴油產品。
[0026]本發明所述的劣質柴油的沸程為18(T360°C，十六烷值不大于30。劣質柴油中芳烴含量為50~90質量％，稠環芳烴含量為40~60質量％。
[0027]所述的劣質柴油選自催化裂化輕質循環油(LC0)，由環烷基原油生產的直餾柴油或焦化柴油，煤直接液化油生產的柴油餾分和由煤焦油生產的柴油餾分中的一種或幾種。
[0028]下面結合【專利附圖】

【附圖說明】本發明。
[0029]圖1中為本發明方法使用單一反應器進行加氫處理的流程示意圖，其中未對每一工藝過程的設備進行詳細標注，僅用方框和進出料線作示意標注，但未標出的設備均是本領域技術人員熟知的。
[0030]圖1中，劣質柴油、新鮮的H2分別經過管線4、管線5進入加氫處理單元的加氫處理反應器的加氫精制反應段1，富含氫氣的氣體經過管線6再次返回加氫精制段循環利用，加氫精制反應生成的H2S雜質及少量烴類氣體組分經管線7排出系統。加氫精制液相產物進入位于加氫精制反應段I下部的加氫改質反應段2,補充H2通過管線8進入加氫改質反應段2，加氫改質生成油進入分餾塔，分餾出的沸點小于180°C的汽油餾分從管線9排出系統，沸點為180°C以上的柴油餾分經管線10進入芳烴抽提單元3，抽提溶劑經管線11進入芳烴抽提單元3，經過芳烴抽提，得到的抽余油經水洗后從管線12排出系統，得到低硫高十六烷值的清潔柴油，富含芳烴的富溶劑進入溶劑回收塔，通過蒸餾分離溶劑和芳烴，所得芳烴組分，即抽出油根據原料性質和生產需要的不同，可經過管線13、15與劣質柴油原料混合后進入加氫精制反應段1，也可以經管線13、14進入加氫改質反應段2。
[0031]圖2為本發明方法使用兩個串聯反應器進行加氫處理的流程示意圖。圖2中，劣質柴油原料經管線4進入加氫處理單元的加氫精制反應器1-1，新鮮的H2通過管線5進入加氫精制反應器1-1，經過加氫精制反應，富含氫氣的氣體經過管線6再次返回加氫精制反應器循環利用，加氫精制生成的H2S雜質及少量烴類氣體組分經管線7排出系統，加氫精制生成油經管線16進入加氫改質反應器2-1，新鮮的H2通過管線8進入加氫改質反應器2-1，加氫改質反應產生的富含氫氣的氣體經過管線17再次返回加氫改質反應器循環利用，加氫改質反應生成的H2S及少量烴類氣體組分經管線18排出系統，加氫改質生成油進入分餾塔，分餾出的沸點小于180°C的汽油餾分從管線9排出系統，沸點為180°C以上的柴油餾分經管線10進入芳烴抽提單元3，抽提溶劑經管線11進入芳烴抽提單元3，得到的抽余油經水洗后從管線12排出系統，得到低硫高十六烷值的清潔柴油，富含芳烴的富溶劑進入溶劑回收塔，通過蒸餾分離溶劑和芳烴，所得芳烴組分，即抽出油根據原料性質和生產需要的不同，可經過管線13、15與劣質柴油原料混合后進入加氫精制反應器1-1，也可以經管線13、14進入加氫改質反應器2-1。
[0032]下面通過實例進一步詳細說明本發明，但本發明并不限于此。
[0033]實例中所用的劣質柴油原料A和B為來自不同催化裂化裝置的輕質循環油(LC0)，其性質見表1。
[0034]實例中使用的加氫精制催化劑的生產牌號為RN-10、RS-1000，加氫改質催化劑的生產牌號為RIC-2，均由中國石油化工集團公司長嶺催化劑廠生產，其組成如下:`[0035]
【權利要求】
1.一種提高劣質柴油十六烷值的方法，包括對劣質柴油進行加氫精制和加氫改質處理，將處理所得的液體產物進行分餾，將沸點大于180°C的餾分進行芳烴抽提，抽余油排出系統，抽出油重新進行加氫改質處理或進行加氫精制和加氫改質處理，所述的芳烴抽提溶劑選自有機胺化合物或醚化合物。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的有機胺化合物為N，N-二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺或嗎啡啉，所述的醚化合物為乙二醇單甲醚或乙二醇雙甲醚。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于加氫精制的氫分壓為3.(Tl0.0MPa,反應溫度為30(T450°C，氫/油體積比為150~800，體積空速為0.2~5.0h—1。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于加氫改質的氫分壓為5.(T20.0MPa,反應溫度為30(T450°C，氫/油體積比為400~1600，體積空速為0.2~5.0h'
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于芳烴抽提溫度為15~110°C，壓力為0.08、.20MPa，抽提溶劑與抽提原料質量比為0.5^5.0。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于在芳烴抽提溶劑中加入水為助溶劑，使芳烴抽提溶劑中含0.r3.0質量％的水。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于將芳烴抽提的抽余油進行水洗，加入的水與抽余油的質量比為0.n.0，將水洗后產物作為柴油產品。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于加氫精制催化劑包括I~10質量％的氧化鎳，10~35質量％的氧化鎢，I~10質量％的氟，45~88質量％的載體，所述的載體為氧化鋁和/或氧化硅。
9.按照權利要求8所述的方法，其特征在于加氫精制催化劑包括I~5質量％的氧化鎳，12~35質量％的氧化鎢，I~9質量％的氟，其余為氧化鋁，所述的氧化鋁由小孔氧化鋁與大孔氧化鋁按75:25~50:50的質量比復合而成，小孔氧化鋁為孔直徑小于80人孔的孔體積占總孔體積的95%以上的氧化鋁，大孔氧化鋁為孔直徑60 ~ 600人孔的孔體積占總孔體積的70%以上的氧化鋁。
10.按照權利要求8所述的方法，其特征在于加氫精制催化劑含I~10質量％的氧化鎳，氧化鑰和氧化鶴之和大于10~50質量％, I~10質量％的氟,0.5~8.0質量％的氧化磷，余量為氧化硅-氧化鋁。
11.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫改質催化劑包括I~15質量％的氧化鎳、10~35質量％的VI B族金屬和50~75質量％的載體，所述的載體含5~30質量％的Y型分子篩、40~75質量％的氧化硅-氧化鋁和5~30質量％的氧化鋁。
12.按照權利要求11所述的方法，其特征在于所述的氧化硅-氧化鋁具有Y-氧化鋁的晶相結構。
13.按照權利要求1所述的方法，其特征在于劣質柴油的沸程為18(T360°C，十六烷值不大于30。
14.按照權利要求1所述的方法，其特征在于劣質柴油中芳烴含量為5(T90質量％，稠環芳烴含量為40~60質量％。
15.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的劣質柴油選自催化裂化輕質循環油，由環烷基原油生產的直餾柴油或焦化柴油，煤直接液化油生產的柴油餾分和由煤焦油生產的柴油餾分中的一種或幾種。
【文檔編號】C10G67/04GK103695033SQ201210367965
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年9月28日 優先權日:2012年9月28日
【發明者】史軍軍, 葸雷, 葛曉蓉, 吳巍, 朱寧, 果卉, 馬秀艷 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院