本發(fā)明涉及一種用于至少含有甲烷和二氧化碳的氣體流以便產(chǎn)生富含甲烷的氣體流的膜滲透方法。
具體地，本發(fā)明涉及沼氣純化，目的是根據(jù)用于注入天然氣網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的規(guī)格產(chǎn)生生物甲烷。
沼氣是在不存在氧氣下降解有機物質(zhì)(無氧發(fā)酵)、也稱為甲烷化期間產(chǎn)生的氣體。這可以是天然降解-因此在沼澤或城市廢物填埋場觀察到-但沼氣的生產(chǎn)還可以產(chǎn)生自在專用的反應(yīng)器(稱為甲烷化器或蒸煮器)中的廢物甲烷化。
由于其主要成分-甲烷和二氧化碳-沼氣是強有力的溫室氣體；同時，在越來越缺乏化石燃料的背景下沼氣也是重要的可再生能源。
沼氣主要地含有呈根據(jù)生產(chǎn)方法變化的比例的甲烷(ch4)和二氧化碳(co2)，而且還有呈更小比例的水、氮氣、硫化氫、氧，以及還有呈痕量的其他有機化合物。
取決于所降解的有機物質(zhì)和所使用的技術(shù)，組分的比例不同，但是平均地沼氣作為干燥氣體包含從30％至75％的甲烷，從15％至60％的co2，從0至15％的氮氣，從0至5％的氧氣和痕量化合物。
沼氣以各種方式升級。沼氣可以，在輕微的處理之后，在生產(chǎn)場所附近進行升級以便提供熱量、電力或兩者的混合物(共同產(chǎn)生)；高含量的二氧化碳降低了其熱值，增加了壓縮和運輸成本并且將升級它的經(jīng)濟優(yōu)點限制于此局部使用。
沼氣的更徹底的純化使得能夠更廣泛地使用沼氣，特別是沼氣的徹底純化使得有可能獲得純化至天然氣規(guī)格并且可以替代天然氣的沼氣。如此純化的沼氣是“生物甲烷”。因此，生物甲烷向天然氣資源補充在區(qū)域的中心處生產(chǎn)的可再生部分；它可以用于與化石來源的天然氣完全相同的用途。它可以供應(yīng)天然氣網(wǎng)絡(luò)或車輛加油站，并且它還可以被液化以便以液化天然氣(lng)等的形式儲存。
升級生物甲烷的方法是根據(jù)局部環(huán)境來確定的：局部能量需求，作為生物甲烷燃料升級的可能性，特別是用于分配或運輸天然氣的網(wǎng)絡(luò)的附近存在。產(chǎn)生在一個領(lǐng)域工作的各種操作員(農(nóng)民、制造商、政府當(dāng)局)之間的協(xié)同作用，生物甲烷的生產(chǎn)幫助領(lǐng)域獲得更大的能源自給自足。
給出生物甲烷的沼氣的純化主要由co2和ch4的分離組成。因此，聚合物膜代表了用于分離的完美合適的技術(shù)：的確，co2的滲透比ch4的滲透大得多。因此，存在許多使用膜的沼氣純化方法，并且這些方法相對于競爭技術(shù)(胺洗滌，水洗滌，psa)具有三個主要優(yōu)點：可用性，膜的緊密度和它們的使用靈活性。盡管這種技術(shù)使得有可能實現(xiàn)高甲烷回收率，同時確保所生產(chǎn)的生物甲烷的品質(zhì)，但是其具有兩個主要限制：
-由于兩個參數(shù)：操作壓力和為了實現(xiàn)高產(chǎn)率所需的一部分滲透物的再循環(huán)程度，電力消耗相對高(即，≥0.25kwh/nm3粗沼氣)；
-膜的數(shù)量可能是高的(例如對于處理750nm3/h的粗沼氣的4級膜，有可能使用18個組件(每個組件含有超過一百萬個纖維))。
具體地，聚合物膜的固有性能(滲透性，選擇性)受到限制，并且這些材料在co2與ch4之間的選擇性需要相對高的操作壓力和多級純化二者，其中在壓縮機的上游再循環(huán)流。此外，由于聚合物膜的性能受到羅伯遜(robeson)曲線的限制，因此選擇用于限制甲烷損失的高選擇性需要有限的生產(chǎn)率，這增加了處理給定的沼氣流所需的膜的數(shù)量。
由此開始，所面臨的一個問題是提供改進的沼氣純化方法，這就是說，與來自現(xiàn)有技術(shù)的方法相比，具有更低的電力消耗并且使用更少數(shù)量的膜。
本發(fā)明的一種解決方案是一種用于通過膜滲透來純化包含甲烷和二氧化碳的氣體流的方法，在該方法中在將該氣體流引入到膜分離單元內(nèi)之前，將其冷卻至在0℃與-60℃之間的溫度。
視情況而定，根據(jù)本發(fā)明的方法可以具有以下特征中的一項或多項：
-在引入到膜分離單元內(nèi)之前，將該氣體流冷卻至在-20℃與-45℃之間的溫度；
-所述方法包括以下連續(xù)步驟：將氣體流壓縮至在5與20巴之間的壓力的步驟(a)，將壓縮過的氣體流冷卻至在0℃與15℃之間的溫度的第一步驟(b)，干燥該冷卻且壓縮過的氣體流的步驟(c)(即，使得有可能獲得≤0.1ppm的水含量)，通過熱交換器將由步驟(c)得到的氣體流冷卻至在0℃與-60℃之間的溫度的第二步驟(d)，通過至少一個膜級將從步驟(d)得到的氣體流分離以獲得富co2的滲透物和貧co2的滲余物的步驟(e)，回收富甲烷的氣體流的步驟(f)；
-所述方法包括優(yōu)選使用co2可滲透膜的在步驟(c)與步驟(d)之間的初步膜分離步驟；
-分離步驟(e)涉及各自提供貧co2的滲余物和富co2的滲透物的第一、第二和第三膜級，其中第一級接收從步驟(d)得到的氣體流，該第二級接收來自該第一膜的滲余物并且第三膜接收來自該第一級的滲透物；
-回收富含甲烷的氣體流的步驟(f)包括從該第二級回收滲余物的第一子步驟和將來自該第二級的滲余物再加熱至0℃與20℃之間的溫度的第二子步驟；
-將來自該第二級的滲余物再加熱并且然后送至液化單元；
-來自該第二級的滲余物的再加熱通過交換器進行；
-在步驟(e)之后，回收來自該第二級的滲透物和來自該第三級的滲余物，然后在交換器中將它們再加熱至在0℃與20℃之間的溫度并且然后在壓縮步驟(a)之前將它們與待純化的氣體流混合；
-將來自該第二級的滲透物和來自該第三級的滲余物在交換器中再加熱至不同的溫度；
-在步驟(e)之后，在將來自該第三級的滲透物送至排放口或排放處理系統(tǒng)之前將其再加熱至在0℃與20℃之間的溫度；
-在步驟(e)之后，在將來自該三級的滲透物送到液化單元之前將其再加熱。
將由ch4(45％-65％)、co2(35％-55％)、o2(0-5％)和n2(0-5％)構(gòu)成并充分徹底地干燥(即，直到獲得-5℃的露點)以便防止系統(tǒng)中的水凍結(jié)的粗制沼氣(純化其雜質(zhì)(nh3、h2s、voc))壓縮至在5與20巴之間。然后通過包含冰水的空氣加熱器和/或交換器將其冷卻至在0℃與15℃之間的溫度。在最終干燥之后，或者它直接進入交換器，在其中它被冷卻至在0℃與-60℃之間的溫度，或者該交換器之前是在0℃與15℃之間的第一膜級。然后將該冷卻過的氣體以并行或串聯(lián)方式送至一個或多個膜級。每個組件產(chǎn)生稱為滲余物的富甲烷餾分和稱為滲透物的富co2餾分。最富含甲烷(大于90％ch4)的氣體流被稱為生物甲烷。將其送至交換器，在該交換器中將其再加熱至在0℃與20℃之間的溫度。最貧甲烷的氣體流(在0與10％ch4之間)進入交換器，在該交換器中它被再加熱到在0℃與20℃之間并且然后被送到排放口或排放處理系統(tǒng)。將由膜組件產(chǎn)生的其他氣體流送到交換器或?qū)⑺鼈冊偌訜岬皆?℃與20℃之間，并且然后再循環(huán)到壓縮機的上游。另一種有利的構(gòu)型是在足夠冷的溫度下取出離開交換器的一個或多個流以實現(xiàn)熱整合，例如用于粗制沼氣的預(yù)冷卻。
該方法使得有可能實現(xiàn)90％與99.99％之間的甲烷產(chǎn)率，并且生產(chǎn)生物甲烷，對于該生物甲烷，甲烷純度大于97％。使得有可能實現(xiàn)該方法的熱自給自足的壓縮機的排出壓力是在5與15巴之間。
本發(fā)明的另一個主題是一種用于通過膜滲透來純化包含甲烷和二氧化碳的氣體流的設(shè)備，所述設(shè)備包括：交換器，該交換器使得有可能將該氣體流冷卻至在0℃與-60℃之間的溫度；以及在該交換器的下游的膜分離單元。
優(yōu)選地，該交換器使得有可能將該氣體流冷卻至在-20℃與-45℃之間的溫度。
根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備優(yōu)選在該氣體流的流動方向上包括：
-(a)壓縮機，其使得有可能將該氣體流壓縮至在5與20巴之間，
-(b)冷卻裝置，其使得有可能將該氣體流冷卻至在0℃與15℃之間的溫度，
-(c)干燥器，其使得有可能干燥該冷卻且壓縮過的氣體流，以便獲得具有小于0.1ppm的水含量的氣體流，
-(d)交換器，其使得有可能將該氣體流冷卻至在0℃與-60℃之間的溫度，
-(e)分離單元，其包含至少一個對二氧化碳更可滲透的膜級，該膜級使得有可能分離離開該交換器的氣體流。
現(xiàn)在將借助于圖1更詳細地描述本發(fā)明，圖1是根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備的圖。
在5℃和0.1巴表壓的壓力下，將用水飽和的含有43.6％co2、54.6％ch4、0.8％n2和0.2％o2的粗沼氣1與包含66.6％co2的再循環(huán)流24混合。然后將流2送至壓縮機3，在冷卻至5℃之前，在該壓縮機中將其壓縮至9.6巴表壓。冷卻后，在分離器中除去水，然后將氣體再加熱至15℃。然后將氣體流6送到干燥器7。含有51.2％co2的干燥氣體流8然后通過交換器，在該交換器中將其冷卻至-30℃。冷卻過的氣體流進入第一膜狀態(tài)，在那里它被分離成兩個餾分。滲余物12貧co2并且含有不超過30％的co2；將其送至第二膜級。滲透物16富含co2并且含有90％的co2；將其送至第三膜級。第二膜級進而產(chǎn)生兩個餾分，貧到1.3％co2的流14、和富集到73％co2的流15。第三膜級也產(chǎn)生兩個餾分，貧到38％co2的流18、和富集到99.3％co2的流19。將富co2的流19在交換器9中從-30℃再加熱到25℃，并且然后送到排放口。稱為生物甲烷的流14包含粗沼氣1中包含的99.5％的甲烷，并且被再加熱至13.4℃，并且然后被送至其最終用途(注入網(wǎng)絡(luò)內(nèi)、或用于車輛的燃料氣體)。將流15和18加熱至13.4℃，混合并送至壓縮機3的上游。
與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的在環(huán)境溫度下的類似方法相比，此方法使得有可能減少膜的數(shù)量和比電力消耗，以及如果需要的話減少操作壓力。這是下表所示出的：
取決于所需的應(yīng)用，生物甲烷流和/或排放口流可以在低于環(huán)境溫度的溫度下產(chǎn)生，以便被送至液化單元，從而降低后者的電力消耗。