本發明屬于煤焦油處理
技術領域：
，涉及一種煤焦油預處理方法。
背景技術：
：煤焦油，從外觀上看是具有刺激性臭味、黑色或黑褐色、黏稠狀的液體，是煤熱解過程的一種副產品，密度為1.0g/cm3左右，含有大量的酚類、脂肪族長鏈烷烴、烯烴、芳烴烷基取代衍生物及稠環芳烴等。既可以作為后續萃取分離提供各種化工原料及醫藥中間體，又能作為加氫制取低凝點清潔柴油的原料。中低溫焦油主要來源于以下過程：褐煤低溫熱解提質加工生產半焦；長焰煤、不黏煤和弱黏煤的中低溫干餾生產蘭炭；固定床氣化爐的干餾段。中低溫煤焦油是相對于高溫煤焦油來說的，而高溫焦油主要來源于鋼鐵工業的煉焦過程。目前，國內煤焦油常規的利用方法為經過酸堿精制后作為劣質燃料油被直接燃燒，或直接乳化后作為乳化燃料燃燒。煤焦油中所含硫、氮等雜質在燃燒過程中變成硫和氮的氧化物釋放到大氣中造成大氣污染，而且由于煤焦油提純技術不足，在煤焦油酸堿精制過程中會產生大量污水，嚴重污染環境。因此，無論是從環境保護的角度，還是從資源的綜合利用方面來看，都希望找到一個有效的加工途徑，使煤焦油中的各組分能得到提質，以擴大其自身利用價值。但是，煤焦油的性質受熱解工藝及原料煤性質影響較大，這也給煤焦油后續深加工帶來挑戰，尤其是對原料要求苛刻的固定床加氫技術。其中，灰分、金屬及機械雜質對后續加工過程的影響最為直接，難以通過常規的分離方法脫除(如加熱靜置、離心分離及電破乳等)。CN105368490A采用加熱沉降、摻煉烴油、離心分離、電脫鹽脫水、化學脫氯脫金屬等組合方式處理低溫煤焦油。該發明離心分離過程能耗較大，尤其是對于中溫煤焦油或重質煤焦油輕餾分等需要摻入部分輕油，進一步提高了進入離心過程的物料量，增加了過程能耗；原料中甲苯不溶物等極性有極大分子脫除效率較差，隨之導致電脫鹽過程乳化嚴重，進而影響整體的處理效果。CN103463863B提供了一種煤焦油過濾凈化裝置及方法。該發明過濾過程精度較差，且采用高壓氣體的反沖洗過程對濾芯清洗程度較差，直接影響濾芯的再生性能及操作周期。另外，單獨的過濾凈化方法，對于煤焦油中的可溶性鹽及油溶性金屬脫除效率極低，其凈化產品無法直接作為固定床加氫裝置進料。CN105623698A公開了一種煤焦油預處理方法。該發明采用的脫金屬劑為市售的脫鈣劑，對于煤焦油中的鐵，尤其是油溶性鐵的脫除效果一般。摻入稀釋油的過程中，沒有考慮重組分的損失率，導致煤焦油的損失率較大，影響工藝的經濟性。在整個預處理工藝中，沒有提及稀釋油拔出的過程，會導致后續工藝的裝置利用效率變低，影響工藝的經濟性。總之，現有煤焦油預處理工藝均無法達到清潔高效脫除煤焦油原料中雜質的目的，具有原料利用率低、過程選擇性差、脫除效果有限等缺點。技術實現要素：本發明的一個目的是解決至少上述問題和/或缺陷，并提供至少后面將說明的優點。本發明還有一個目的是提供一種煤焦油預處理方法，通過各種工藝手段及其優化組合，將不同工藝來源的中低溫煤焦油全餾分、高溫煤焦油輕質窄餾分或混合物中夾帶的無機礦物顆粒、碳粉顆粒及甲苯不溶物等，同時選擇性脫除水溶性鹽和油溶性金屬，以滿足后續加氫精制制取輕質燃料或后續深加工的要求。為此，本發明提供的技術方案為：一種煤焦油預處理方法，包括如下步驟：步驟一、將煤焦油原料與水、鹽和破乳劑A經過充分混合后，利用油水分離裝置，將煤焦油原料分離為水上油、水及水下油，其中，水添加量為煤焦油原料重量的5-50％，破乳劑A添加量為煤焦油原料重量的0.003-0.05％，鹽添加量為使其在水中的密度為1.001-1.015g/cm3，所述油水分離裝置的操作溫度為50-200℃，操作壓力為0.1-5.0Mpa；步驟二、將步驟一中得到的水上油經過處理得到精制煤焦油Ⅰ；步驟三、處理步驟一中得到的水下油得到靜置煤焦油Ⅱ；步驟四、將步驟二中得到的和步驟三中得到的混合得到精制煤焦油，將該精制煤焦油進入蒸餾系統，分離為沸點<150℃的餾分和沸點>150℃的餾分，取沸點＜150℃餾分的一部分和沸點＞150℃的餾分混合后作為預處理后煤焦油。優選的是，所述的煤焦油預處理方法中，所述步驟二中，若所述水上油中金屬含量不超過20ppm，則將所述水上油直接作為精制煤焦油Ⅰ，若所述水上油中金屬含量超過20ppm，則將所述水上油利用第一過濾系統過濾得到精制煤焦油Ⅰ，所述第一過濾系統的配置為：濾芯精度為0.1-5μm，過濾系統通量為0.1-2.0m/h。優選的是，所述的煤焦油預處理方法中，所述步驟三中，將所述水下油處理得到靜置煤焦油Ⅱ的具體方法包括如下步驟：3.1)將所述水下油與稀釋油混合后進入第二過濾系統過濾得到過濾清液，第二過濾系統的配置為：濾芯精度為0.1-1μm，過濾系統通量為0.1-1.0m/h，稀釋油加入量為至所述水下油與所述稀釋油的混合物料的粘度為0.1-10cp，所述稀釋油為沸點＜150℃餾分的另一部分；3.2)將步驟3.1)中得到的過濾清液與酸性脫金屬劑B混合后，進入酸洗系統，酸性脫金屬劑B包含1.0-20％(v/v)的稀酸和0.1-2％(v/v)的金屬絡合及螯合劑，所述酸性脫金屬劑B的加入量為水下油重量的5％-200％，所述稀酸的原始濃度為0.1％-20％，所述金屬屬絡合及螯合劑的原始濃度為0.05％-2.0％，所述酸洗系統的操作溫度為50-100℃，酸洗時間為0.5-5小時；3.3)將經過步驟3.2)得到的酸洗產品利用一級或多級的水洗單元水洗得到所述精制煤焦油Ⅱ。優選的是，所述的煤焦油預處理方法中，所述步驟一中，所述水添加量為煤焦油原料重量的15-30％，破乳劑A添加量為煤焦油原料重量的0.005-0.02％，所述油水分離裝置的操作溫度為80-120℃，操作壓力為0.2-2.0Mpa。優選的是，所述的煤焦油預處理方法中，所述步驟一中，所述油水分離裝置為靜置罐、電脫水罐或纖維膜接觸器，且設置油水分離裝置的靜置時間為0.5-10小時。優選的是，所述的煤焦油預處理方法中，所述步驟二中，所述第一過濾系統的配置中，所述濾芯精度為0.3-1.0μm，所述過濾系統通量為0.3-1.2m/h。優選的是，所述的煤焦油預處理方法中，步驟3.1)中，所述第二過濾系統的配置中，所述濾芯精度為0.1-0.5μm，所述過濾系統通量為0.3-0.8m/h，所述稀釋油加入量為至所述水下油與所述稀釋油的混合物料的粘度為3-7cp。優選的是，所述的煤焦油預處理方法中，步驟3.2)中，所述酸性脫金屬劑B包含3-10％(v/v)的稀酸和0.3-1.2％(v/v)的金屬絡合及螯合劑，所述酸性脫金屬劑B的加入量為水下油重量的10％-80％，所述稀酸的原始濃度為3-30％，所述金屬絡合及螯合劑的原始濃度為0.1％-1.0％，所述酸洗系統的操作溫度為50-200℃5，酸洗時間為0.1-5.00小時；所述金屬螯合及絡合劑為多聚磷酸鹽、乙二胺四乙酸、硫酸銨、磷酸銨和有機膦化合物中的任意一種或幾種；所述稀酸指磷酸、偏磷酸、硫酸、硝酸、鹽酸、草酸、甲酸、乙酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、丙酸、丙烯酸、丁酸、丁二酸、丁二酸酐、戊酸、檸檬酸、酒石酸、乳酸和甲磺酸中的任意一種或多種；所述酸洗系統為采用防腐材質的油水分離設備。優選的是，所述的煤焦油預處理方法中，步驟3.3)中，所述水洗單元為靜置罐或電脫水罐或纖維膜接觸器。優選的是，所述的煤焦油預處理方法中，所述稀釋油為苯、甲苯或者石腦油、煤油、洗油或者柴油的輕油餾分。經本發明提供的煤焦油預處理方法處理后，產品煤焦油中金屬含量≯50μg/g，灰分含量≯0.005％，機械雜質≯0.01％，原料油利用率＞95％，可以滿足后續煤焦油深加工的需要，尤其是可以直接作為加氫精制制取清潔燃料的原料。采用本發明產品的煤焦油固定床加氫精制裝置，其加氫保護劑用量大幅降低，加氫單元操作周期不少于1年，有力提高了全廠投資的經濟性。本發明至少包括以下有益效果：1、針對煤焦油中雜質的不同賦存狀態，采用不同工藝過程進行脫除，提高了工藝選擇性及脫除效率。首先，對于煤焦油中夾帶的無機灰、碳顆粒及水溶性鹽通過水洗的方式脫除。其次，對于其中甲苯不溶物、細顆粒等微米級雜質通過高效過濾脫除。最后，通過酸性脫金屬劑與水洗相結合的方式，一方面將油溶性金屬與酸性脫金屬劑反應，在酸的作用下，金屬離子與絡合劑、螯合劑反應后，進入水相；另一方面，通過一級或多級水洗，將油中殘留的酸、金屬鹽等進一步脫除，保證預處理產品質量。2、采用高精度濾芯進行過濾，在保證操作周期的基礎上，有效提高了雜質的脫除效率。本發明采用的濾芯精度≯5μm，開孔率不低于40％，高效脫除煤焦油中顆粒態雜質，有效降低過濾阻力，降低反沖洗壓力，提高濾芯壽命。3、水上油和水下油分離后，絕大部分雜質富集至水下油，通過對水下油的集中處理，既能保證后續產品的質量，也能進一步降低后續酸性脫金屬劑及水洗過程的物耗量，提高整體工藝的經濟性。4、采用原料中輕餾分稀釋水下油，保證物料的充分溶解與稀釋，既能促進水下油過濾效率的提高，又能保證原料的利用率，提高經濟性。總之，本發明可以有效脫除中低溫煤焦油全餾分、高溫煤焦油輕質窄餾分或混合物中夾帶的無機礦物顆粒、碳粉顆粒及甲苯不溶物等，同時選擇性脫除水溶性鹽和油溶性金屬。與現有技術相比，本發明提供的方法具有過程選擇性強、脫除效率高、工藝過程簡單、操作苛刻度低、經濟性好等優點，其產品可以滿足煤焦油后續深加工的需要，是一種優良的加氫精制工藝的進料。本發明的其它優點、目標和特征將部分通過下面的說明體現，部分還將通過對本發明的研究和實踐而為本領域的技術人員所理解。附圖說明圖1為本發明所述的煤焦油預處理方法的流程示意圖。具體實施方式下面結合附圖對本發明做進一步的詳細說明，以令本領域技術人員參照說明書文字能夠據以實施。應當理解，本文所使用的諸如“具有”、“包含”以及“包括”術語并不配出一個或多個其它元件或其組合的存在或添加。如圖1所示，本發明提供一種煤焦油預處理方法，其特征在于，包括如下步驟：步驟一、將煤焦油原料與水、鹽和破乳劑A經過充分混合后，利用油水分離裝置，將煤焦油原料分離為水上油、水及水下油，其中，水添加量為煤焦油原料重量的5-50％，破乳劑A添加量為煤焦油原料重量的0.003-0.05％，鹽添加量為使其在水中的密度為1.001-1.015g/cm3，所述油水分離裝置的操作溫度為50-200℃，操作壓力為0.1-5.0Mpa；步驟二、將步驟一中得到的水上油經過處理得到精制煤焦油Ⅰ；步驟三、處理步驟一中得到的水下油得到靜置煤焦油Ⅱ；步驟四、將步驟二中得到的和步驟三中得到的混合得到精制煤焦油，將該精制煤焦油進入蒸餾系統，分離為沸點<150℃的餾分和沸點>150℃的餾分，取沸點＜150℃餾分的一部分和沸點＞150℃的餾分混合后作為預處理后煤焦油。破乳劑A包括但不限為市售常規原油處理破乳劑。可以用于原油破乳的都可以。目前常用的原油破乳劑主要有以下幾類：石油磺酸鹽與烷基磺酸鹽等磺酸鹽類、油脂與其衍生物類、環烷酸鈉鹽、烷基酚聚氧乙烯醚、高碳烷基咪哇琳、聚氧化烯烴嵌段共聚物以及烷基酚醛樹脂衍生物。在本發明的其中一個實施例中，作為優選，所述步驟二中，若所述水上油中金屬含量不超過20ppm，則將所述水上油直接作為精制煤焦油Ⅰ，不用過濾，直接作為加氫原料使用。若所述水上油中金屬含量超過20ppm，則將所述水上油利用第一過濾系統過濾得到精制煤焦油Ⅰ，所述第一過濾系統的配置為：濾芯精度為0.1-5μm，過濾系統通量為0.1-2.0m/h。在本發明的其中一個實施例中，作為優選，所述步驟三中，將所述水下油處理得到靜置煤焦油Ⅱ的具體方法包括如下步驟：3.1)將所述水下油與稀釋油混合后進入第二過濾系統過濾得到過濾清液，第二過濾系統的配置為：濾芯精度為0.1-1μm，過濾系統通量為0.1-1.0m/h，稀釋油加入量為至所述水下油與所述稀釋油的混合物料的粘度為0.1-10cp，所述稀釋油為沸點＜150℃餾分的另一部分；3.2)將步驟3.1)中得到的過濾清液與酸性脫金屬劑B混合后，進入酸洗系統，酸性脫金屬劑B包含1.0-20％(v/v)的稀酸和0.1-2％(v/v)的金屬絡合及螯合劑，所述酸性脫金屬劑B的加入量為水下油重量的5％-200％，所述稀酸的原始濃度為0.1％-20％，所述金屬屬絡合及螯合劑的原始濃度為0.05％-2.0％，所述酸洗系統的操作溫度為50-100℃，酸洗時間為0.5-5小時；3.3)將經過步驟3.2)得到的酸洗產品利用一級或多級的水洗單元水洗得到所述精制煤焦油Ⅱ。在本發明的其中一個實施例中，作為優選，所述步驟一中，所述水添加量為煤焦油原料重量的15-30％，破乳劑A添加量為煤焦油原料重量的0.005-0.02％，所述油水分離裝置的操作溫度為80-120℃，操作壓力為0.2-2.0Mpa。在本發明的其中一個實施例中，作為優選，所述步驟一中，油水分離裝置為常用的油水分離設備，如靜置罐或電脫水罐，進一步優選地，可以用增加強化傳質的油水分離設備，如纖維膜接觸器等，靜置時間為0.5-10小時。在本發明的其中一個實施例中，作為優選，所述步驟二中，所述第一過濾系統的配置中，所述濾芯精度為0.3-1.0μm，所述過濾系統通量為0.3-1.2m/h。在本發明的其中一個實施例中，作為優選，步驟3.1)中，所述第二過濾系統的配置中，所述濾芯精度為0.1-0.5μm，所述過濾系統通量為0.3-0.8m/h，所述稀釋油加入量為至所述水下油與所述稀釋油的混合物料的粘度為3-7cp。在本發明的其中一個實施例中，作為優選，步驟3.2)中，所述酸性脫金屬劑B包含3-10％(v/v)的稀酸和0.3-1.2％(v/v)的金屬絡合及螯合劑，其余為水或者其他極性溶劑，如乙醇等。所述酸性脫金屬劑B的加入量為水下油重量的10％-80％，所述稀酸的原始濃度為3％-10％，所述金屬絡合及螯合劑的原始濃度為0.1％-1.0％，所述酸洗系統的操作溫度為60-80℃，酸洗時間為1.0-3.0小時；所述金屬螯合及絡合劑為多聚磷酸鹽、乙二胺四乙酸、硫酸銨、磷酸銨和有機膦化合物中的任意一種或幾種；所述稀酸指磷酸、硫酸、硝酸、草酸、醋酸、甲酸和檸檬酸中的任意一種或多種；所述酸洗系統為采用防腐材質的油水分離設備。在本發明的其中一個實施例中，作為優選，步驟3.3)中，其水洗單元采用常用的油水分離設備，如靜置罐或電脫水罐，進一步優選地，可以用增加強化傳質的油水分離設備，如纖維膜接觸器等。在本發明的其中一個實施例中，作為優選，所述稀釋油為苯、甲苯或者石腦油、煤油、洗油或者柴油的輕油餾分。以下實施例中分別采用的煤焦油原料分別采自陜北、內蒙和新疆，其中陜北煤焦油為低溫煤焦油，內蒙和新疆煤焦油均為中溫煤焦油。原料性質如表1所示。表1煤焦油原料性質實施例1-3上述三種原料，在90℃下，加入20％水及0.01％的破乳劑，經沉降分離后得到水下油1-3和水上油1-3，其中水上油收率分別為32％、18％和21％，經過0.5微米濾芯過濾后，其性質如表2所示，灰分和機械雜質含量均低于國標方法檢測限，金屬含量分別為4.5μg/g、6.9μg/g和6.4μg/g實施例4水下油1與稀釋油混合后(質量比2:1)，經0.3微米濾芯過濾后，在75℃下加入水下油量20％的稀硝酸(濃度為5％)，同時加入0.03％的金屬螯合劑，經充分攪拌2h，靜置后酸液下有水下油及稀釋油的混合物損失，其中水下油的損失率為0.8％。酸液上產品經兩次水洗后，蒸出其中的稀釋油，測定產品中灰分、金屬及機械雜質含量，結果如表3所示。實施例5水下油2與稀釋油混合后(質量比1:1)，經0.3微米濾芯過濾后，在65℃下加入水下油量20％的草酸溶液(濃度為10％)，同時加入0.05％的金屬螯合劑，經充分攪拌2h，靜置后酸液下有水下油及稀釋油的混合物損失，其中水下油的損失率為1.8％。酸液上產品經三次水洗后，蒸出其中的稀釋油，測定其中灰分、金屬及機械雜質含量，結果如表3所示。實施例6水下油3與稀釋油混合后(質量比1:1)，經0.3微米濾芯過濾后，在65℃下加入水下油量20％的磷酸溶液(濃度為10％)，同時加入0.05％的金屬螯合劑，經充分攪拌2h，靜置后酸液下有水下油及稀釋油的混合物損失，其中水下油的損失率為3.1％。酸液上產品經三次水洗后，蒸出其中的稀釋油，測定其中灰分、金屬及機械雜質含量，結果如表3所示。表3水下油1-3預處理后性質灰分％機械雜質％FeNiVNaCaAl總金屬，ppm1實施例40.0040.0072.8<0.1<0.11.00.60.34.72實施例50.0070.0126.5<0.1<0.11.81.30.910.53實施例60.0070.0159.5<0.1<0.10.62.70.613.4經本發明提供的煤焦油預處理方法處理后，產品煤焦油中金屬含量≯50μg/g，灰分含量≯0.005％，機械雜質≯0.01％，原料油利用率＞95％，可以滿足后續煤焦油深加工的需要，尤其是可以直接作為加氫精制制取清潔燃料的原料。采用本發明產品的煤焦油固定床加氫精制裝置，其加氫保護劑用量大幅降低，加氫單元操作周期不少于1年，有力提高了全廠投資的經濟性。盡管本發明的實施方案已公開如上，但其并不僅僅限于說明書和實施方式中所列運用，它完全可以被適用于各種適合本發明的領域，對于熟悉本領域的人員而言，可容易地實現另外的修改，因此在不背離權利要求及等同范圍所限定的一般概念下，本發明并不限于特定的細節和這里示出與描述的圖例。當前第1頁1 2 3