本發明屬于石油化工領域，具體涉及一種催化汽油脫硫方法。
背景技術：
：汽車已經成為人類現代生活中不可或缺的元素，其排放所引起的大氣污染日益嚴重，直接威脅到人類健康。因此，解決機動車環境污染問題成為當前的一項主要任務。汽油質量升級是減少機動車排放污染的重要方法之一。汽油質量升級的難點是既降低硫和烯烴的含量，又要保證汽油的辛烷值少損失和高收率。汽油中的硫和烯烴幾乎全部來自催化汽油，因此，降低催化汽油的硫和烯烴含量又保證低辛烷值損失和高收率就成為汽油質量升級的難點。在國Ⅵ汽油質量升級中，催化汽油的降烯烴保辛烷值成為人們關注的焦點。國Ⅴ和國Ⅵ的汽油標準見下表1(注：國Ⅵ標準現為建議方案，提出了兩種，具體方案尚待確定)。表1.國Ⅴ和國Ⅵ的汽油標準比較汽油標準國Ⅴ國ⅥA國ⅥB國VI標準相對國V標準的變化硫含量，mg/kg不大于101010苯含量，％(v)不大于10.80.8下降0.2個百分點芳烴含量，％(v)不大于403535下降5個百分點烯烴含量，％(v)不大于241815下降6-9個百分點氧含量，％(m)不大于2.72.72.7甲醇含量，％(m)不大于0.30.30.3中國是一個催化裂化大國，催化汽油在汽油池的比例占到70％。為了達到汽油國Ⅵ質量升級降烯烴的要求，未來幾年重整油、芳烴油、烷基化油和異構化油等無稀組分在汽油池中的比例將會增加，樂觀估計可將催化汽油的比例降到60％。此外，催化裝置上采用降烯烴技術，如通過MIP工藝、降烯催化劑和LTAG等技術在催化裝置上的應用，可將催化汽油中的烯烴含量由原來的40％降到30％左右。以上兩種措施均采用后，要滿足國Ⅵ出廠烯烴標準，烯烴含量30％的催化汽油在精制過程中必須再降低6～8個百分點，即烯烴含量需降低到22％以下；如果簡單地依靠提高加氫深度來滿足烯烴含量的要求，辛烷值的損失將難以承受的。現有技術中，河北精致科技有限公司申請的中國專利ZL201310581366.8公開了一種選擇性保護烯烴避免辛烷值大幅損失的催化汽油脫硫技術。該技術將催化汽油切割成輕、中、重三個餾分：其中輕餾分中烯烴含量最高，僅需催化汽油預加氫后切割(<40℃，主要是C5)，該餾分的硫含量就可達到10ppm以下；中餾分(40～100℃，主要是C6～C7)主要采用液液抽提分離方式，達到以烷烯為主的貧硫油和以芳烴和硫化物為主的富硫油，使貧硫油硫含量降至10ppm以下，富硫油與重餾分(>100℃)混合后進行選擇性加氫處理，使硫含量達到10ppm以下。該方法中，中餾分采取液液抽提脫硫，中餾分從抽提塔中部進入，脫硫溶劑從抽提塔頂部注入，多級逆流接觸后，由于溶劑的過溶解，其中烯烴的溶解量也不少，飽和C5從抽提塔底部進入，與溶有烯烴的脫硫溶劑在塔下段充分接觸，置換出其中的烯烴，減少烯烴在溶劑中的溶解，盡可能減少富硫油中烯烴的含量。上述技術良好地實現了汽油國V標準升級脫硫保辛烷值的目標，并在實踐當中體現出了優異的應用效果。但為了滿足新的國VI標準進一步降烯的要求，需要進一步提出一種既能確保催汽辛烷值損失保持在國Ⅴ的水平，又能進一步降烯烴的催化汽油脫硫方法。技術實現要素：鑒于上述情況，本發明的目的在于：提供一種兼具烯烴選擇性脫除功能的催化汽油脫硫技術，該技術在滿足國Ⅵ進一步降烯烴要求的基礎上，確保催汽辛烷值損失保持在國Ⅴ的水平。本發明的上述目的通過以下技術方案實現：提出一種催化汽油脫硫方法，包括以下步驟：1)將催化汽油預加氫處理后，切割出：以C5餾分為主的硫含量小于10ppm的輕餾分、以C6-C9餾分為主的中餾分、以及重餾分；2)對步驟1)得到的中餾分使用脫硫溶劑進行液液抽提脫硫處理，得到硫含量小于10ppm的貧硫油和溶有以烯烴、芳烴和硫化物為主的富硫油的富溶劑；3)步驟2)得到的富溶劑用步驟1)得到的輕餾分的部分或全部進行反萃取，即用其中的C5烯烴置換出所述的富硫油中的大分子非環烯烴，使C5異構烯、環烯烴與芳烴和硫化物一起集中溶解于所述的富溶劑中；4)從步驟3)反萃取后的富溶劑中分離富硫油，富硫油再與步驟1)得到的重餾分一起進行加氫降烯脫硫處理，使硫含量降至10ppm以下，使烯烴盡量飽和，最后與步驟1)得到的輕餾分的剩余部分、步驟2)得到的貧硫油一起制備得到硫含量低于10ppm的全餾分汽油。本發明的方案中，步驟1)所述的預加氫可將二烯烴加氫轉化，避免后續工序產生結焦；同時，將小分子硫轉化成大分子硫，使輕汽油中的硫進入較重的餾分中。該步驟的加氫條件需要相對較緩和，本發明優選采用鈷鉬為活性催化劑的液相加氫，操作壓力1.0～3.0MPa，溫度100～200℃，氫油比3～10，空速1～3h-1。本發明優選的方案中，步驟1)所述的切割，優選以30～50℃為切割點切割所述的輕餾分，且以130～160℃為切割點切割所述的中餾分。本發明優選的方案中，步驟2)所述的對中餾分使用脫硫溶劑進行液液抽提脫硫處理在抽提脫硫塔中進行，所述的中餾分從塔中部進入，所述的脫硫溶劑自塔頂注入，控制塔頂溫度在85～150℃，控制塔底溫度在70～120℃，控制塔頂壓力(絕壓)在0.2～0.7MPa，脫硫溶劑與中餾分進料比控制在1.0～5.0；所述的中餾分與脫硫溶劑在塔上段多級逆流接觸，塔頂得到的硫含量降至10ppm以下的貧硫油經水洗回收溶劑后至汽油池作調合組分備用。本發明進一步優選的方案中，步驟3)所述的反萃取也在所述的抽提脫硫塔中進行，所述的輕餾分從抽提脫硫塔下部進入，輕餾分與中餾分進料比控制在0.1～0.5。本發明進一步優選的方案中，步驟4)所述的從富溶劑中分離富硫油在脫油塔中進行，控制塔頂壓力(絕壓)在0.015～0.07MPa，控制塔底溫度在130～175℃，通過減壓和汽提蒸餾后，分離出的富硫油從塔頂蒸出送至加氫裝置脫硫降烯，脫油后的脫硫溶劑由塔底抽出后返回所述的抽提脫硫塔頂部循環使用。本發明的方案中，步驟4)所述的加氫降烯脫硫處理過程要求烯烴盡可能飽和、硫基本脫凈，但要避免芳烴在加氫過程中結構破壞；針對這些需要，本發明步驟4)優選的加氫降烯脫硫處理采用以鎳、鉬、鎢金屬和/或其離子為活性組分、活性氧化鋁為載體的催化劑，操作條件控制：溫度240～320℃，壓力1.0～3.0MPa，氫油比200～500，空速1～4h-1。本發明所述的催化汽油脫硫方法，優選的實施方式，如圖1所示，包括以下連續的工藝過程：(1)催化汽油預加氫：采用鈷鉬為活性催化劑的液相加氫，操作壓力1.0～3.0MPa，溫度100～200℃，氫油比3～10，空速1～3h-1；(2)步驟(1)加氫處理后的催化汽油進入切輕塔，以40℃為切割點切出以C5餾分為主的輕汽油，輕汽油從塔頂排出，其余餾分從塔底排出進入切中塔；(3)切中塔以150℃為切割點切出以C6～C9餾分為主的中汽油，中汽油從塔頂排出，重汽油從塔底排出；(4)步驟(3)切中塔塔頂排出的中汽油進入抽提脫硫塔中部，脫硫溶劑自塔頂注入，步驟(2)切輕塔頂部排出的輕汽油的全部或部分進入抽提脫硫塔下部；抽提脫硫塔的操作條件：塔頂溫度85～150℃，塔底溫度70～120℃；塔頂壓力(絕壓)0.2～0.7MPa；脫硫溶劑與中汽油進料比控制在1.0～5.0；輕汽油與中汽油進料比控制在0.1～0.5；脫硫后的中汽油由塔頂送出，經水洗回收溶劑后至汽油池作調合組分，富集了小分子異構烯、環烯烴、芳烴和硫化物的脫硫溶劑由塔底送入脫油塔；(5)脫油塔中，控制塔頂壓力(絕壓)0.015～0.07MPa、塔底溫度130～175℃，通過減壓和汽提蒸餾使脫硫溶劑得以凈化；塔頂蒸出富硫油；塔底抽出脫油后的脫硫溶劑返回步驟(4)所述的抽提脫硫塔頂部循環使用；(6)步驟(5)脫油塔頂蒸出的富硫油和步驟(3)切中塔底排出的重汽油一起去加氫裝置進行高活性加氫，使其中烯烴飽和，并將硫脫除至10ppm以下，得到脫硫降烯餾分；(7)步驟(6)加氫裝置得到的脫硫降烯餾分與步驟(2)切輕塔頂得到的輕汽油、步驟(4)抽提脫硫塔頂得到的中汽油一起制備得到硫含量低于10ppm且烯烴含量低于22％的全餾分汽油。本發明的方法在抽提脫硫中，脫硫塔底進C5餾分，用C5餾分中的小分子烯烴對中汽油抽提脫硫后的富硫油進行反萃取，置換出溶解在富硫油中的較大的烯烴，使富硫油以芳烴、C5異構烯、環烯烴和硫化物為主。這樣，在實施C6～C9餾分抽提脫硫的同時，實現了烯烴的選擇性分離：將中汽油中溶解度大的環烯烴富集在所述富硫油中，將加氫飽和后辛烷值損失最小的環烯烴和C5異構烯也富集到所述富硫油中；從溶劑中分離出來的所述富硫油(包含小分子異構烯、環烯烴、芳烴和硫化物)和切中塔底的重汽油一起送至加氫裝置脫硫并降烯烴，環烯烴、小分子異構烯在加氫過程中盡可能被飽和，實現了選擇性降烯烴的目的，并使硫含量達到10ppm以下。基于本發明的工藝，催化汽油硫含量可降至10ppm以下，催化汽油中的烯烴可由30％降至22％，烯烴飽和8個百分點以內，全餾分汽油的RON損失不高于1.5，滿足了降低催化汽油烯烴含量的同時，保證了更低的辛烷值損失的需求。附圖說明圖1是本發明優選實施方式的工藝流程圖。具體實施方式為了進一步說明本發明的技術方案，以下以列舉實施例的方式做出闡述，但本發明的范圍不限于所列舉的實施例。實施例1一種兼具烯烴選擇性脫除功能的催化汽油脫硫方法，其工藝流程如圖1所示，具體包括以下步驟：(1)催化汽油預加氫；將二烯烴加氫轉化，同時將小分子硫轉化成大分子硫，使輕汽油中的硫進入較重的餾分中；(2)步驟(1)加氫處理后的催化汽油進入切輕塔，以40℃為切割點切出以C5餾分為主的輕汽油，輕汽油從塔頂排出，其余餾分從塔底排出進入切中塔；(3)切中塔以150℃為切割點切出以C6～C9餾分為主的中汽油，中汽油從塔頂排出，重汽油從塔底排出；(4)步驟(3)切中塔塔頂排出的中汽油進入抽提脫硫塔中部，步驟(2)切輕塔頂部排出的輕汽油全部進入抽提脫硫塔下部，脫硫溶劑自塔頂注入；抽提脫硫塔的操作條件：塔頂溫度110～120℃，塔底溫度85～95℃；塔頂壓力(絕壓)0.5～0.6MPa；脫硫溶劑與中汽油進料比控制在3.0；脫硫后的中汽油由塔頂送出，經水洗回收溶劑后至汽油池作調合組分，富集了小分子異構烯、環烯烴、芳烴和硫化物的脫硫溶劑由塔底送入脫油塔；(5)脫油塔中，控制塔頂壓力(絕壓)0.015～0.02MPa、塔底溫度130～135℃，通過減壓和汽提蒸餾使脫硫溶劑得以凈化；塔頂蒸出富硫油；塔底抽出脫油后的脫硫溶劑返回步驟(4)所述的抽提脫硫塔頂部循環使用；(6)步驟(5)脫油塔頂蒸出的富硫油和步驟(3)切中塔底排出的重汽油一起去加氫裝置進行高活性加氫，使其中烯烴飽和，并將硫脫除至10ppm以下，得到脫硫降烯餾分；(7)步驟(6)加氫裝置得到的脫硫降烯餾分與步驟(4)抽提脫硫塔頂得到的中汽油一起制備得到硫含量低于10ppm且烯烴含量低于22％的全餾分汽油。實施例2一種兼具烯烴選擇性脫除功能的催化汽油脫硫方法，其工藝流程如圖1所示，具體包括以下步驟：(1)催化汽油預加氫；將二烯烴加氫轉化，同時將小分子硫轉化成大分子硫，使輕汽油中的硫進入較重的餾分中；(2)步驟(1)加氫處理后的催化汽油進入切輕塔，以50℃為切割點切出以C5餾分為主的輕汽油，輕汽油從塔頂排出，其余餾分從塔底排出進入切中塔；(3)切中塔以160℃為切割點切出以C6～C9餾分為主的中汽油，中汽油從塔頂排出，重汽油從塔底排出；(4)步驟(3)切中塔塔頂排出的中汽油進入抽提脫硫塔中部，步驟(2)切輕塔頂部排出的輕汽油的80％進入抽提脫硫塔下部，脫硫溶劑自塔頂注入；抽提脫硫塔的操作條件：塔頂溫度145～150℃，塔底溫度100～120℃；塔頂壓力(絕壓)0.5～0.7MPa；脫硫溶劑與中汽油進料比控制在3.0；輕汽油與中汽油進料比控制在0.3；脫硫后的中汽油由塔頂送出，經水洗回收溶劑后至汽油池作調合組分，富集了小分子異構烯、環烯烴、芳烴和硫化物的脫硫溶劑由塔底送入脫油塔；(5)脫油塔中，控制塔頂壓力(絕壓)0.045～0.05MPa、塔底溫度170～175℃，通過減壓和汽提蒸餾使脫硫溶劑得以凈化；塔頂蒸出富硫油；塔底抽出脫油后的脫硫溶劑返回步驟(4)所述的抽提脫硫塔頂部循環使用；(6)步驟(5)脫油塔頂蒸出的富硫油和步驟(3)切中塔底排出的重汽油一起去加氫裝置進行高活性加氫，使其中烯烴飽和，并將硫脫除至10ppm以下，得到脫硫降烯餾分；(7)步驟(6)加氫裝置得到的脫硫降烯餾分與步驟(2)切輕塔頂得到的輕汽油、步驟(4)抽提脫硫塔頂得到的中汽油一起制備得到硫含量低于10ppm且烯烴含量低于22％的全餾分汽油。實施例3一種兼具烯烴選擇性脫除功能的催化汽油脫硫方法，其工藝流程如圖1所示，具體包括以下步驟：(1)催化汽油預加氫；將二烯烴加氫轉化，同時將小分子硫轉化成大分子硫，使輕汽油中的硫進入較重的餾分中；(2)步驟(1)加氫處理后的催化汽油進入切輕塔，以30℃為切割點切出以C5餾分為主的輕汽油，輕汽油從塔頂排出，其余餾分從塔底排出進入切中塔；(3)切中塔以130℃為切割點切出以C6～C8餾分為主的中汽油，中汽油從塔頂排出，重汽油從塔底排出；(4)步驟(3)切中塔塔頂排出的中汽油進入抽提脫硫塔中部，步驟(2)切輕塔頂部排出的輕汽油進入抽提脫硫塔下部，脫硫溶劑自塔頂注入；抽提脫硫塔的操作條件：塔頂溫度130～135℃，塔底溫度90～100℃；塔頂壓力(絕壓)0.4～0.6MPa；脫硫溶劑與中汽油進料比控制在5.0；脫硫后的中汽油由塔頂送出，經水洗回收溶劑后至汽油池作調合組分，富集了小分子異構烯、環烯烴、芳烴和硫化物的脫硫溶劑由塔底送入脫油塔；(5)脫油塔中，控制塔頂壓力(絕壓)0.06～0.07MPa、塔底溫度150～165℃，通過減壓和汽提蒸餾使脫硫溶劑得以凈化；塔頂蒸出富硫油；塔底抽出脫油后的脫硫溶劑返回步驟(4)所述的抽提脫硫塔頂部循環使用；(6)步驟(5)脫油塔頂蒸出的富硫油和步驟(3)切中塔底排出的重汽油一起去加氫裝置進行高活性加氫，使其中烯烴飽和，并將硫脫除至10ppm以下，得到脫硫降烯餾分；(7)步驟(6)加氫裝置得到的脫硫降烯餾分與步驟(2)切輕塔頂得到的輕汽油、步驟(4)抽提脫硫塔頂得到的中汽油一起制備得到硫含量低于10ppm且烯烴含量低于22％的全餾分汽油。當前第1頁1 2 3