本發明涉及一種油品分散劑，具體涉及一種能改善油品分散及抗氧等性能的生物基油品添加劑、其制備方法與應用，屬于油品添加劑領域。
背景技術：
：內燃機機油不可避免的要與金屬接觸，以及受光、熱和氧的作用，發生氧化、分解，從而形成漆膜、油泥和積炭，導致粘度增長率提高，造成油路和濾網的堵塞，活塞的磨損，而且油泥中含有許多水分，使內燃機很容易被銹蝕，這些都會影響發動機的性能和使用壽命。為解決上述問題，需要在潤滑油中加入分散劑以及抗氧劑。其中，分散劑的作用是將油泥、漆膜和積炭的前體分散在油中，阻止其形成油泥、漆膜和積炭，延長換油期，從而延長內燃機的使用壽命。抗氧劑的作用是減小和延緩潤滑油氧化降解的開始，消除剛剛產生的自由基，或者促使氫過氧化物分解，阻止氧化鏈式反應的進行，進而達到延長潤滑油使用壽命的目的。多年來，業界為解決傳統的酚類、胺類及酚胺型抗氧劑易揮發的問題，提出了將抗氧劑與分散劑反應，得到既具有抗氧性能又具有分散性能的添加劑。例如，US5030249A公開了一種雙掛烯基丁二酰亞胺、壬基苯酚和多聚甲醛通過Mannich反應偶聯生成汽油清凈添加劑的制備方法，該添加劑具有清除內燃機油積碳的作用，但是該添加劑的制備方法復雜，抗氧、分散效果也不明顯。又例如，EP1707616A2公開了一種由稠環芳烴1,8-二氨基萘與烴基琥珀酸酐衍生物生成的多功能潤滑油添加劑，它具有抗氧和/或抗磨和/或積碳分散的作用，但是其每種功能的效果并不突出。此外，前述燃油添加劑、潤滑油添加劑均是以石油等為原料制成，但由于化石原料的日益減少以及其排放物對環境污染的日益加重，業界急需環境友好型的生物基油品添加劑。目前常見的生物基抗氧劑主要有羥基肉桂酸、咖啡酸和沒食子酸等，但這些抗氧劑不能很好的溶于生物油中，同時在作為單劑使用時，抗氧功能非常差，且由于其含有的羧基具有酸性，對有油品的質量具有潛在的副作用。技術實現要素：本發明的主要目的在于提供一種生物基油品分散劑、其制備方法及應用，以克服現有技術中的不足。為實現前述發明目的，本發明采用的技術方案包括：本發明實施例提供了一種生物基油品分散劑，其包括生物基抗氧劑和/或生物基抗氧劑的衍生物與分散劑和/或分散劑的衍生物經偶聯反應形成的化合物。進一步的，所述生物基油品分散劑包括相互連接的分散功能單元和生物基抗氧單元，所述分散功能單元來源于分散劑，所述生物基抗氧單元來源于生物基抗氧劑。在一些實施方案中，所述生物基油品分散劑中的分散功能單元和生物基抗氧單元至少可通過酰胺鍵或酯鍵等相互連接。在一些實施方案中，所述分散劑包括丁二酰亞胺、Mannich堿、硼化丁二酰亞胺、鉬化丁二酰亞胺分散劑等中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。在一些實施方案中，所述生物基抗氧劑包括羥基肉桂酸、咖啡酸和沒食子酸中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。本發明實施例還提供了一種生物基油品分散劑的制備方法，其包括：通過使生物基抗氧劑和/或生物基抗氧劑的衍生物與分散劑和/或分散劑的衍生物發生偶聯反應，從而制得所述生物基油品分散劑。本發明實施例還提供了所述生物基油品分散劑的用途。例如，本發明實施例還提供了一類包含有所述生物基油品分散劑的組合物。例如，本發明實施例還提供了所述生物基油品分散劑或所述的組合物于制備油品添加劑中的用途。較之現有技術，本發明的有益效果如下：1)本發明通過將環境友好型的生物基抗氧劑與分散劑結合形成一類新型的生物基油品分散劑，同時賦予其優異的抗氧化能力以及高效的分散油泥、積碳的能力，并且還克服了傳統生物基抗氧劑在礦物油、生物基油中溶解性差的問題，使之可以作為多功能油品添加劑在新型內燃機機油、燃油等油品中廣泛應用。2)本發明的生物基油品分散劑制備過程簡單。3)本發明的生物基油品分散劑與其它添加劑還具有優異的協調效應。具體實施方式如前所述，鑒于現有抗氧劑、分散劑存在的諸多缺陷，本案發明人經長期研究和大量實踐，得以提出了本發明的技術方案。如下將對該技術方案予以詳細的解釋說明。本發明實施例的一個方面提供的一種生物基油品分散劑包括生物基抗氧劑和/或生物基抗氧劑的衍生物與分散劑和/或分散劑的衍生物經偶聯反應形成的化合物。。在一些實施方案中，所述生物基油品分散劑包括分散功能單元和生物基抗氧單元，所述分散功能單元與生物基抗氧單元至少通過酰胺鍵或酯鍵相互連接，所述分散功能單元來源于分散劑和/或分散劑的衍生物，所述生物基抗氧單元來源于生物基抗氧劑和/或生物基抗氧劑的衍生物。在一些較為具體的實施方案中，所述生物基油品分散劑包括生物基抗氧劑和活化劑反應生成的生物基抗氧劑的活化衍生物再與分散劑和/或分散劑的衍生物經偶聯反應(包括但不限于酰胺化、酯化、胺化反應等)形成的化合物。進一步的，所述活化劑選自至少能夠催化酰胺化或酯化反應的催化劑。例如，所述活化劑可以包括羰基二咪唑、二環己基碳二亞胺、二異丙基碳二亞胺、4-N,N-二甲基吡啶、甲基苯磺酰氯、對硝基苯磺酰氯、二氯亞砜中的任意一種或兩種以上的組合，且不限于此。相應的，一種所述的生物基抗氧劑的活化衍生物可以是生物基抗氧劑的酰氯化衍生物，但不限于此。在前述較為具體的實施方案中，所述生物基抗氧劑的活化衍生物與分散劑和/或分散劑的衍生物的摩爾比優選為1:2～3:1，尤其優選為1:1～2:1。在前述較為具體的實施方案中，所述偶聯反應的反應溫度優選為30～130℃，尤其優選為60～100℃。在前述較為具體的實施方案中，所述偶聯反應的反應時間優選為2～48h，尤其優選為6～20h。在前述較為具體的實施方案中，所述偶聯反應優選在保護性氣氛中進行。所述保護性氣氛包括氮氣氣氛，但亦可以為惰性氣體(如氬氣)氣氛或其混合氣氛等。進一步的，所述生物基抗氧劑包括羥基肉桂酸、咖啡酸和沒食子酸中的任意一種或兩種以上的組合，且不限于此。進一步的，所述分散劑包括丁二酰亞胺、Mannich堿、硼化丁二酰亞胺、鉬化丁二酰亞胺分散劑中的任意一種或兩種以上的組合，且不限于此。本發明實施例的另一個方面提供的一種生物基油品分散劑的制備方法包括：通過使生物基抗氧劑和/或生物基抗氧劑的衍生物與分散劑和/或分散劑的衍生物發生偶聯反應(包括但不限于酰胺化、酯化、胺化反應等)，從而制得所述生物基油品分散劑。進一步的，在所述制備方法中，通過偶聯反應使來源于生物基抗氧劑和/或生物基抗氧劑的衍生物的生物基抗氧單元與來源于分散劑和/或分散劑的衍生物的分散功能單元通過酰胺鍵或酯鍵等連接而形成兼具分散、抗氧功能的所述生物基油品分散劑。在一些較為具體的實施方案中，所述的制備方法包括：使生物基抗氧劑與活化劑反應生成生物基抗氧劑的活化衍生物，再使所述生物基抗氧劑的活化衍生物與分散劑和/或分散劑的衍生物發生偶聯反應，制得所述生物基油品分散劑。進一步的，所述活化劑選自至少能夠催化酰胺化或酯化反應的催化劑。例如，所述活化劑可以包括羰基二咪唑、二環己基碳二亞胺、二異丙基碳二亞胺、4-N,N-二甲基吡啶、甲基苯磺酰氯、對硝基苯磺酰氯、二氯亞砜中的任意一種或兩種以上的組合，且不限于此。相應的，一種所述的生物基抗氧劑的活化衍生物可以是生物基抗氧劑的酰氯化衍生物，但不限于此。在本發明中，以前述活化劑與生物基抗氧劑反應，可以實現對生物基抗氧劑的活化處理，獲得活性中間產物，進而利于來源于生物基抗氧劑的生物基抗氧單元與來源于分散劑的分散功能單元的連接。例如，前述的這些生物基抗氧劑與羰基二咪唑、二環己基碳二亞胺、二異丙基碳二亞胺、4-N,N-二甲基吡啶等活化劑反應生成活性中間體，或者這些生物基抗氧劑與對甲基苯磺酰氯、對硝基苯磺酰氯、二氯亞砜等生成活性酰氯化合物。但是，本領域亦可采用業界已知的方式，通過其它類型的活化劑實現對生物基抗氧劑的活化處理，具體的工藝可以參閱相關文獻，此處不再詳述。在前述較為具體的實施方案中，在所述生物基抗氧劑與活化劑反應結束后，還可對反應混合物進行后處理，以獲得純化的生物基抗氧劑的活化衍生物。典型的后處理工藝包括通過蒸餾、蒸發等方式去除溶劑、水份等。也可以通過萃取、洗滌、色譜柱洗脫等方式去除雜質等。這些操作都是本領域技術人員依據本說明書，采用業界已知的方式實施的。在前述較為具體的實施方案中，所述生物基抗氧劑的活化衍生物與分散劑和/或分散劑的衍生物的摩爾比優選為1:2～3:1，尤其優選為1:1～2:1。在前述較為具體的實施方案中，所述偶聯反應的反應溫度優選為30～130℃，尤其優選為60～100℃。在前述較為具體的實施方案中，所述偶聯反應的反應時間優選為2～48h，尤其優選為6～20h。在前述較為具體的實施方案中，所述偶聯反應優選在保護性氣氛中進行。所述保護性氣氛包括氮氣氣氛，但亦可以為惰性氣體(如氬氣)氣氛或其混合氣氛等。進一步的，所述生物基抗氧劑包括羥基肉桂酸、咖啡酸和沒食子酸等中的任意一種或兩種以上的組合，且不限于此。進一步的，所述分散劑包括丁二酰亞胺、Mannich堿、硼化丁二酰亞胺、鉬化丁二酰亞胺分散劑等中的任意一種或兩種以上的組合，且不限于此。在前述實施方案中，于所述偶聯化反應結束后，也可進一步對反應混合物進行后處理，以獲得純化的目標產物。典型的后處理工藝包括通過蒸餾、蒸發等方式去除溶劑、水份等。也可以通過萃取、洗滌等方式去除雜質等。這些操作都是本領域技術人員依據本說明書，采用業界已知的方式實施的。本發明通過將羥基肉桂酸、咖啡酸和沒食子酸等生物基抗氧劑與丁二酰亞胺、Mannich堿、硼化丁二酰亞胺、鉬化丁二酰亞胺等分散劑進行偶聯反應，使其提供的生物基抗氧單元和分散功能單元通過酰胺鍵、酯鍵等偶聯結合，形成一類新型的抗氧功能的分散劑，其不僅環境友好，而且還呈現出優異的抗氧化能力以及高效的分散油泥、積碳的能力，在生物基油例如蓖麻油、玉米油、亞麻籽油、棕櫚油、大豆油、菜籽油等中溶解性好，不易揮發，且它們是可再生的，也可回收利用，符合環保的要求，可以作為多功能油品添加劑廣泛應用。相應的，本發明實施例還提供了所述的生物基油品分散劑的用途。例如，本發明實施例還提供了一類包含有所述的生物基油品分散劑的組合物。在一些實施方式中，所述的組合物可以是所述生物基油品分散劑與其它油品添加劑(如清凈劑、分散劑、抗氧抗腐劑、黏度指數改進劑、降凝劑、抗爆劑、金屬鈍化劑、流動改進劑、防冰劑等)組合形成的油品添加劑組合物，且不限于此。在一些實施方式中，所述的組合物可以是作為添加劑的所述生物基油品分散劑與作為基材組分的潤滑油等組配形成的潤滑油組合物(如內燃機機油等)等，且不限于此。例如，本發明實施例還提供了所述的生物基油品分散劑或所述的組合物于制備油品添加劑中的用途。所述油品添加劑可以是作為分散劑和/或抗氧劑的油品添加劑，也可以是包含清凈劑、分散劑、抗氧抗腐劑、黏度指數改進劑、降凝劑、抗爆劑、金屬鈍化劑、流動改進劑、防冰劑等的復合型油品添加劑等。以下結合若干實施例對本發明的技術方案作進一步的說明。實施例1：在帶有磁子攪拌子的250mL圓底燒瓶中，加入4.74g(0.03mol)對羥基肉桂酸，6.03g(0.03mol)二環己基碳二亞胺，10.87g(0.01mol)T154A(遼寧天合精細化工股份有限公司，Mn＝1000)，150mL二甲苯。保持密封，接上冷凝回流以及氮氣保護裝置，置于帶有溫控設備、磁子攪拌的反應臺上，升溫至130℃，反應2h，反應完成。減壓蒸餾除去溶劑、水分等，然后分二次沉淀到約500mL甲醇中除去雜質，獲得生物基油品分散劑。實施例2：在帶有磁子攪拌子的500mL圓底燒瓶中，加入9.11g(0.05mol)咖啡酸，8.16g(0.05mol)羰基二咪唑，24.95g(0.025mol)T154A(遼寧天合精細化工股份有限公司，Mn＝1000)，260mL二甲苯，40mL四氫呋喃作為混合溶劑。保持密封，接上冷凝回流以及氮氣保護裝置，置于帶有溫控設備、磁子攪拌的反應臺上，升溫至100℃，反應6h，反應完成。減壓蒸餾除去溶劑、水分等，然后分二次沉淀到約600mL甲醇中除去雜質，獲得生物基油品分散劑。實施例3：在帶有磁子攪拌子的100mL圓底燒瓶中，加入3.54g(0.02mol)沒食子酸，0.2074g(0.001mol)對甲基苯磺酰氯，9.96g(0.01mol)T154A(遼寧天合精細化工股份有限公司，Mn＝1000)，55mL甲苯。保持密封，接上冷凝回流以及氮氣保護裝置，置于帶有溫控設備、磁子攪拌的反應臺上，升溫至80℃，反應16h，反應完成。減壓蒸餾除去溶劑、水分等，然后分二次沉淀到約200mL甲醇中除去雜質，獲得生物基油品分散劑。實施例4：在帶有磁子攪拌子的250mL圓底燒瓶中，加入1.67g(0.01mol)對羥基肉桂酸，1.77g(0.01mol)沒食子酸，4.13g(0.02mol)二環己基碳二亞胺，19.68g(0.02mol)T154A(遼寧天合精細化工股份有限公司，Mn＝1000)，150mL二甲苯，50mL四氫呋喃作為混合溶劑。保持密封，接上冷凝回流以及氮氣保護裝置，置于帶有溫控設備、磁子攪拌的反應臺上，升溫至100℃，反應10h，反應完成。減壓蒸餾除去溶劑、水分等，然后分二次沉淀到約500mL甲醇中除去雜質，獲得生物基油品分散劑。實施例5：在帶有磁子攪拌子的250mL圓底燒瓶中，加入2.57g(0.015mol)咖啡酸，0.3324g(0.0015mol)對硝基苯磺酰氯，30.25g(0.03mol)T154B(遼寧天合精細化工股份有限公司，Mn＝1000)100mL四氫呋喃。保持密封，接上氮氣保護裝置，置于帶有溫控設備、磁子攪拌的反應臺上，升溫至30℃，反應48h，反應完成。減壓蒸餾除去溶劑、水分等，然后分二次沉淀到約400mL甲醇中除去雜質，獲得具有抗氧抗磨功能的分散劑。實施例6：在帶有磁子攪拌子的250mL圓底燒瓶中，加入3.325g(0.02mol)沒食子酸，100mL二氯亞砜。保持密封，接上氮氣保護裝置，置于帶有溫控設備、磁子攪拌的反應臺上，升溫至30℃，反應3h，然后用旋轉蒸發儀除去二氯亞砜，再次溶解于無水二氯甲烷中用旋轉蒸發儀除去該溶劑。然后加入150mL四氫呋喃做溶劑，加入21.31g(0.02mol)鉬化丁二酰亞胺(實驗室自制，Mn＝1000)于60℃下反應20h，反應完成。減壓蒸餾除去溶劑、水分等，然后分二次沉淀到400mL甲醇中除去雜質，獲得具有抗氧抗磨功能的生物基油品分散劑。實施例7：在帶有磁子攪拌子的250mL圓底燒瓶中，加入3.75g(0.02mol)沒食子酸，3.25g(0.02mol)羰基二咪唑，150ml二甲苯，10.15g(0.01mol)T154A(遼寧天合精細化工股份有限公司無錫南方石油添加劑有限公司，Mn＝1000)，9.88g(0.01mol)T154B(遼寧天合精細化工股份有限公司，Mn＝1000)。保持密封，接上氮氣保護裝置，置于帶有溫控設備、磁子攪拌的反應臺上，升溫至100℃，反應10h，反應完成，減壓蒸餾除去溶劑、水分等，然后分二次沉淀到約400mL甲醇中除去雜質，獲得具有抗氧抗磨功能的生物基油品分散劑。實施例8：取0.21g(0.17mmol)實施例2中合成的生物基油品分散劑(咖啡酸聚異丁烯丁二酰亞胺，分子量Mn＝1200/mol，測試儀器以及條件：Waters2414差示折光檢測器凝膠排阻色譜；流動相，四氫呋喃；流速，1mL/min；柱壓，541psi)、0.012g(54μmol)2,6-二叔丁基對甲酚(簡稱BHT，東京化成工業株式會社)加入到9.84g玉米油中復配成抗氧無灰分散劑，測試抗氧、分散性能。溶解性及揮發性測試：前述實施例1～7所獲生物基油品分散劑在生物基油中溶解性良好，且不揮發。紅外光譜分析：前述實施例1～6所獲生物基油品分散劑可通過衰減全反射傅里葉變換紅外光譜分析儀(ATR-FTIR)測試，經測試發現，這些分散劑在3600～3000cm-1有強寬吸收峰，對應于酚羥基、N-H伸縮振動以及苯環上C-H吸收峰的位置；在1697cm-1，1387cm-1處有對應于酰亞胺的吸收峰；在1500±30cm-1處有尖而寬的吸收峰，對應于苯環骨架的吸收峰位置。抗氧化測試：用高壓差示掃描量熱儀(HPDSC)在140℃下測試前述實施例1～7以及實施例8所獲生物基油品分散劑的抗氧化時間，結果如下表1所示。表1試樣名稱在生物基油中的含量(wt％)抗氧化時間，單位：min實施例1溶于菜籽油，232.4實施例2溶于玉米油，227.3實施例3溶于大豆油，238.2實施例3溶于菜籽油，236.8實施例4溶于大豆油，230.4實施例5溶于大豆油，226.2實施例6溶于菜籽油，229.5實施例7溶于玉米油，231.6實施例8溶于玉米油，263.3空白T154A溶于菜籽油，215.4低溫油泥分散性能測試：可參照SH/T0623-95的附錄A無灰分散劑低溫油泥分散性評價法(油泥斑點分散試驗法)(補充件)，其中標準廢機油的制備參照文獻柴油機油煙炱分散性能模擬評定方法的探討(徐杰，潤滑與密封，2003年第4期)中炭黑油膏的制備而成，其余完全按照標準操作執行。測試結果如下表2所示。表2抗磨損性能測試：取上述實施例產物的溶解到菜籽油中，配置成2％(質量分數)的待測溶液，試驗條件：實驗載荷40.0kgf，轉速1200rpm，運行時間3600s，溫度75℃。測試結果如下表3所示。表3試樣名稱磨斑直徑，單位：mm實施例10.625實施例50.593實施例60.586實施例70.614T154A0.661此外，本案發明人還利用前文所列舉的其它原料及工作操作、工藝條件進行了一系列實驗，并還對所獲的一系列產品的性能通過前述測試方法進行了測試，結果顯示，這些產品均呈現出與實施例1-8產品相近性能。應當理解，以上所述僅是本發明的具體實施方式，應當指出，對于本
技術領域：
的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。當前第1頁1 2 3