本發明屬于石油焦氣化領域，具體涉及一種石油焦催化氣化催化劑及其使用方法。
背景技術：
石油焦是原油經過常減壓蒸餾后的重質油經過裂解轉化生成。隨著全球石油需求量的不斷增長及原油的重質化，石油焦的產量在急劇的增加，據估計全球石油焦年產量為1.12億噸。利用石油焦制備電極、碳素產品是實現石油焦高價值利用的一種方式，而部分劣質石油焦如高硫石油焦不適合制備電極材料和碳素產品，高硫石油焦的主要應用為燃燒發電與制備合成氣，由于硫的含量較高，燃燒過程中將會產生大量SO2酸性氣體，不易處理。對于高硫石油焦有效的處理方式為氣化制備合成氣，同時采用克勞斯法回收單質硫。石油焦經過高溫裂解，碳的含量可以達到95％以上，石墨化程度高，氧含量少，反應性差，石油焦氣化過程中主要問題就是石油的焦氣化反應性差。
催化氣化作為一種新型的氣化方式，可以降低反應溫度，提高氣化反應活性。傳統的堿金屬催化劑如Na2CO3、K2CO3可以顯著提高反應活性，降低反應溫度。由于石油焦反應性差，石油焦的催化氣化相比于煤的催化氣化，反應溫度更高，當反應溫度過高時，添加的堿金屬催化劑會揮發到氣相，對后續的設備、管道產生嚴重的腐蝕，同時造成催化劑的流失。因此，堿金屬催化劑在石油焦高溫催化氣化過程中的揮發、腐蝕是制約石油焦催化氣化工業化主要問題。
技術實現要素：
本發明目的是提供一種對氣化爐設備的腐蝕，催化劑回收率高的石油焦催化氣化的方法。
本發明解決上述問題的技術方案是：
一種應用于石油焦催化氣化的催化劑，是以堿金屬Na、K的鋁酸鹽或/和硅酸鹽為催化劑，鋁酸鹽或/和硅酸鹽以溶液浸漬、機械混合或噴灑的方式與石油焦以一定比例混合，混合后得到負載催化劑的石油焦。負載催化劑的石油焦經過氣化后的氣化灰渣在通過水洗過濾后得到含有催化劑的溶液，從而實現催化劑的回收。
一種應用于石油焦催化氣化的方法，包括以下步驟：
(1)采用溶液浸漬、機械混合或噴灑的方法將堿金屬鋁酸鹽或/和硅酸鹽催化劑與石油焦混合，得到負載催化劑的石油焦，堿金屬添加量為石油焦的1-10wt％；
(2)將負載催化劑的石油焦加入氣化爐，氣化溫度為800-1400℃，氣化劑為空氣、氧氣、水蒸汽、CO2的一種或幾種。
(3)將氣化渣放入水中，在20-90℃下攪拌1-2h，再經過濾后洗滌濾餅，得到含有鋁酸鹽和硅酸鹽的溶液，其中水的添加量為氣化渣質量的2-100倍。
所述的催化劑負載方法包括溶液浸漬、機械混合、噴灑的方法。
所述的堿金屬催化劑為鋁酸鈉、偏鋁酸鈉、鋁酸鉀，硅酸鹽為硅酸鈉、硅酸鉀。
所述的氣化爐為固定床氣化爐、流化床氣化爐或氣流床氣化爐。
所述氣化劑的量為石油焦質量的1.8-8倍。
所述溶液浸漬法包括以下步驟：
(1)根據負載量稱取堿金屬鋁酸鹽或/和硅酸鹽，加入去水后，充分攪拌，得到含有堿金屬鋁酸鹽或/和硅酸鹽的溶液，水加入量是鋁酸鹽或硅酸鹽質量的20-100倍；
(2)將石油焦倒入制備的溶液中，在40-90℃下持攪拌，直至形成漿狀粘稠液體；
(3)得到的漿態狀物質在80-110℃下干燥2-12h，得到負載催化劑的石油焦。
所述機械混合法包括以下步驟：
將堿金屬鋁酸鹽或/和硅酸鹽與石油焦混合，混合后在振動研磨機上研磨3-10min后，得到機械混合法制備負載催化劑的石油焦。
所述噴灑法包括以下步驟：
(1)根據負載量稱取堿金屬鋁酸鹽或/和硅酸鹽，以石油焦為基準添加0.5-10倍的水，并加熱到40-90℃；
(2)堿金屬鋁酸鹽或/和硅酸鹽以噴霧的形式負載到石油焦上，80-110℃下干燥2-12h，得到負載催化劑的石油焦。
本發明的優點與技術效果如下：
1、鋁酸鹽、硅酸鹽具有很高的熔點，在氣化過程中堿金屬揮發量很小，催化劑的流失少，對氣化爐設備的腐蝕較小；
2、氣化灰渣的熔融溫度較高(>1200℃)，避免在氣化過程中產生熔融結渣現象；
3、堿金屬鋁酸鹽、硅酸鹽傳統堿金屬Na2CO3、K2CO3相比，催化劑回收率高(85-98％)，堿金屬腐蝕性小。
具體實施方式
下面通過實施例對本發明做進一步詳細說明，但發明保護范圍不局限于所述內容。
實施例1：本實施例以石油焦為樣品，以鋁酸鈉和硅酸鈉為催化劑，采用固定床氣化爐，通過溶液浸漬法將鋁酸鈉和硅酸鈉負載到石油焦上。催化劑負載步驟如下：
1)鋁酸鈉和硅酸鈉質量比為1,水和鋁酸鈉的質量比為20，水和硅酸鈉的質量比為20，混合物在60℃下攪拌至完全溶解；
2)堿金屬元素Na質量為石油焦質量的1wt％，將石油焦加入溶液中，攪拌并保持溫度直至形成漿態狀物質；
3)得到的漿態狀物質在110℃干燥12h，得到負載催化劑的石油焦。
取負載催化劑的石油焦，加入固定床氣化爐氣化，堿金屬元素Na質量為石油焦質量的1wt％，鋁酸鈉和硅酸鈉質量比為1，壓力為0.1MP，氣化溫度為800℃，氣化劑為空氣與CO2，空氣/石油焦質量比為2，CO2/石油焦質量比為3。氣化殘渣按液固比為20，將氣化渣放入水中，在溫度50℃下，攪拌浸取1h后，經過濾后并洗滌濾餅，得到含有鋁酸鈉和硅酸鈉的溶液。反應后碳的轉化率與催化劑回收率見表一。
實施例2：本實施例以石油焦為樣品，以鋁酸鈉為催化劑，采用流化床氣化爐，通過機械混合法將鋁酸鈉負載到石油焦上。催化劑負載步驟如下：
堿金屬元素Na質量為石油焦質量的5wt％，將鋁酸鈉與石油焦混合放入振動粉碎機中，研磨5min后取出，得到機械混合法制備催化劑負載的石油焦。
取負載鋁酸鈉的石油焦，加入流化床氣化爐氣化，堿金屬元素Na質量為石油焦質量的5wt％，壓力為1MP，氣化溫度為1200℃,氣化劑為空氣和水蒸汽，空氣/石油焦質量比為4，水蒸汽/石油焦質量比為2。氣化殘渣按液固比為40，將氣化渣放入水中，在溫度60℃下，攪拌浸取1h后，經過濾后并洗滌濾餅，得到含有鋁酸鈉和硅酸鈉的溶液。反應后碳的轉化率與催化劑回收率見表一。
實施例3：本實施例以石油焦為樣品，以硅酸鉀為催化劑，采用氣流床氣化爐，通過噴灑法將硅酸鉀負載到石油焦上。催化劑的負載步驟如下：
1)堿金屬元素K質量為石油焦質量的10wt％，以水與硅酸鉀的質量比為20制備催化劑溶液，并加熱到80℃；
2)將制備的溶液以噴霧形式噴灑到石油焦上，80℃下干燥12h，得到負載催化劑的石油焦。
取負載硅酸鉀的石油焦，加入氣流床氣化爐氣化，堿金屬K催化劑的負載量為10wt％，壓力為3MP，氣化溫度為1400℃，氣化劑為氧氣與水蒸汽，氧氣/石油焦質量比為0.9，水蒸汽/石油焦質量比為3。氣化殘渣按液固比為60，將氣化渣放入水中，在溫度70℃下，攪拌浸取1h后，經過濾后并洗滌濾餅，得到含有鋁酸鉀和硅酸鉀的溶液。反應后碳的轉化率與催化劑回收率見表一。
實施例4：本實施例以石油焦為樣品，以硅酸鉀為催化劑，采用固定床氣化爐，通過機械混合法將硅酸鉀負載到石油焦上。催化劑負載步驟如下：
堿金屬元素K質量為石油焦質量的2wt％，將硅酸鉀與石油焦混合放入振動粉碎機中，研磨5min后取出，得到機械混合法制備催化劑負載的石油焦。
取負載硅酸鉀的石油焦，加入固定床氣化爐氣化，堿金屬K催化劑的負載量為2wt％，壓力為1MP，氣化溫度為1200℃,氣化劑為氧氣和水蒸汽，氧氣/石油焦質量比為0.7，水蒸汽/石油焦質量比為3。氣化殘渣按液固比為40，將氣化渣放入水中，在溫度80℃下，攪拌浸取1h后，經過濾后并洗滌濾餅，得到含有鋁酸鉀和硅酸鉀的溶液。反應后碳的轉化率與催化劑回收率見表一。
實施例5：本實施例以石油焦為樣品，以鋁酸鉀為催化劑，采用流化床氣化爐，通過噴灑法將鋁酸鉀負載到石油焦上。催化劑的負載步驟如下：
1)堿金屬元素K質量為石油焦質量的5wt％，以水與鋁酸鉀的質量比為30制備催化劑溶液，并加熱到90℃；
2)將制備的溶液以噴霧形式噴灑到石油焦上，80℃下干燥12h，得到負載催化劑的石油焦。
取負載鋁酸鉀的石油焦，加入流化床氣化爐氣化，堿金屬K催化劑的負載量為5wt％，壓力為2MP，氣化溫度為1100℃，氣化劑氧氣與CO2，氧氣/石油焦質量比為0.6，CO2/石油焦質量比為3。氣化殘渣按液固比為90，將氣化渣放入水中，在溫度90℃下，攪拌浸取1h后，經過濾后并洗滌濾餅，得到含有鋁酸鉀和硅酸鉀的溶液。反應后碳的轉化率與催化劑回收率見表一。
實施例6：本實施例以石油焦為樣品，以偏鋁酸鈉為催化劑，采用氣流床氣化爐，通過溶液浸漬法將偏鋁酸鈉負載到石油焦上。催化劑負載步驟如下：
1)水和偏鋁酸鈉的質量比為20，混合物在60℃下攪拌至完全溶解；
2)堿金屬元素Na質量為石油焦質量的2wt％，將石油焦加入溶液中，攪拌并保持溫度直至形成漿態狀物質；
3)得到的漿態狀物質在110℃干燥12h，得到負載催化劑的石油焦。
取負載偏鋁酸鈉的石油焦，加入氣流床氣化爐氣化，堿金屬元素Na質量為石油焦質量的2wt％，壓力為1MP，氣化溫度為1300℃，氣化劑為空氣與CO2，空氣/石油焦質量比為4，CO2/石油焦質量比為2。氣化殘渣按液固比為20，將氣化渣放入水中，在溫度70℃下，攪拌浸取1h后，經過濾后并洗滌濾餅，得到含有鋁酸鈉和硅酸鈉的溶液。反應后碳的轉化率與催化劑回收率見表一。
實施例7：本實施例以石油焦為樣品，以硅酸鈉與硅酸鉀為催化劑，采用固定床氣化爐，通過噴灑法將硅酸鈉與硅酸鉀負載到石油焦上，催化劑的負載步驟如下：
1)堿金屬元素Na質量為石油焦質量的3wt％，堿金屬元素K質量為石油焦質量的3wt％，以水與催化劑質量比為40制備催化劑溶液，并加熱到90℃；
2)將制備的溶液以噴霧形式噴灑到石油焦上，80℃下干燥12h，得到負載催化劑的石油焦。
取負載催化劑的石油焦，加入固定床氣化爐氣化，堿金屬催化劑的負載量為6wt％，Na：K＝1(質量比)，壓力為2MP，氣化溫度為1100℃，氣化劑為空氣與水蒸汽，空氣/石油焦質量比為3，水蒸汽/石油焦質量比為2。氣化殘渣按液固比為40，將氣化渣放入水中，在溫度80℃下，攪拌浸取1h后，經過濾后并洗滌濾餅，得到含有硅酸鈉、硅酸鉀、鋁酸鉀和鋁酸鈉的溶液。反應后碳的轉化率與催化劑回收率見表一。
實施例8：本實施例以石油焦為樣品，以硅酸鈉為催化劑，采用流化床氣化爐，通過溶液浸漬法將硅酸鈉負載到石油焦上。催化劑負載步驟如下：
1)水和硅酸鈉的質量比為50，混合物在60℃下攪拌至完全溶解；
2)堿金屬元素Na質量為石油焦質量的3wt％，將石油焦加入溶液中，攪拌并保持溫度直至形成漿態狀物質；
3)得到的漿態狀物質在110℃干燥12h，得到負載催化劑的石油焦。
取負載硅酸鈉的石油焦，加入流化床氣化爐氣化，堿金屬元素Na質量為石油焦質量的3wt％，壓力為2MP，氣化溫度為1200℃，氣化劑為空氣，空氣/石油焦質量比為8。氣化殘渣按液固比為60，將氣化渣放入水中，在溫度80℃下，攪拌浸取1h后，經過濾后并洗滌濾餅，得到含有硅酸鈉和鋁酸鈉的溶液。反應后碳的轉化率與催化劑回收率見表一。
實施例9：本實施例以石油焦為樣品，以鋁酸鉀為催化劑，采用氣流床氣化爐，通過機械混合法將鋁酸鉀負載到石油焦上。催化劑負載步驟如下：
堿金屬元素K質量為石油焦質量的4wt％，將鋁酸鉀與石油焦混合放入振動粉碎機中，研磨5min后取出，得到機械混合法制備催化劑負載的石油焦。
取負載鋁酸鉀的石油焦，加入氣流床氣化爐氣化，堿金屬K催化劑的負載量為4wt％，壓力為5MP，氣化溫度為1200℃,氣化劑為氧氣，氧氣/石油焦質量比為1.6。氣化殘渣按液固比為80，將氣化渣放入水中，在溫度80℃下，攪拌浸取1h后，經過濾后并洗滌濾餅，得到含有鋁酸鉀和硅酸鉀的溶液。反應后碳的轉化率與催化劑回收率見表一。
對比例1：本實施例以石油焦為樣品，采用固定床氣化爐氣化，氣化劑為空氣與CO2，空氣/石油焦的質量比為2，CO2/石油焦的質量比為3，氣化溫度為800℃，壓力為0.1MP。反應后測定碳的轉化率。
對比例2：本實施例以石油焦為樣品，采用固定床氣化爐氣化，氣化劑為氧氣與水蒸汽，氧氣/石油焦的質量比為0.7，水蒸汽/石油焦的質量比為3，氣化溫度為1200℃，壓力為1MP。反應后測定碳的轉化率。
對比例3：本實施例以Na2CO3為催化劑，采用固定床氣化爐，通過機械混合法將Na2CO3負載到石油焦上。催化劑負載步驟如下：
堿金屬元素Na質量為石油焦質量的6wt％，將石油焦與Na2CO3放入振動研磨機上研磨5min后得到機械混合法負載催化劑的石油焦。
取負載Na2CO3的石油焦，加入固定床氣化爐氣化，堿金屬催化劑的負載量為6wt％，壓力為1MP，氣化溫度為1200℃,氣化劑為氧氣與水蒸汽，氧氣/石油焦質量比為0.7，水蒸汽/石油焦質量比為3。氣化殘渣按液固比為40，將氣化渣放入水中，在溫度80℃下，攪拌浸取1h后，經過濾后并洗滌濾餅，得到含有Na2CO3的溶液。反應后碳的轉化率與催化劑回收率見表一。
表一.不同條件下的實施例中碳的轉化率與催化劑回收率