本發明屬于石油化工新型添加劑領域，具體涉及一種清潔型柴油降凝劑配方組成及其制備方法。

背景技術：

柴油降凝劑能夠有效的改善低溫時柴油流動性能，因此柴油降凝劑在油品添加劑中有著重要的地位。柴油降凝劑的好壞直接影響柴油低溫時能否流動自如，亦或是柴油在發動機中能否燃燒完全而不產生有毒尾氣。清潔型柴油降凝劑是一種高效污染小的柴油降凝劑，它是以酸醇為原料的二元共聚體系。

目前應用的柴油降凝劑多為乙烯-醋酸乙烯酯類聚合物(eva)、聚(甲基)丙烯酸酯類聚合物、馬來酸酐類共聚物、烷基芳烴型降凝劑。但是其存在產物合成產率低、降凝效果不明顯、合成原料及合成過程對環境造成較大污染，原料成本較高等缺陷。開發一種高效、對環境污染極小，成本較低的柴油降凝劑是當下清潔型柴油降凝劑發展的一個方向。

技術實現要素：

本發明旨在克服現有技術的不足之處而提供一種清潔型柴油降凝劑，其物料毒性小甚至無毒，轉化率高，產率高，降凝效果較好，對環境污染極小，成本低廉。

本發明的另一目的是提供一種上述清潔型柴油降凝劑的制備方法。

為解決上述技術問題，本發明是這樣實現的：

一種清潔型柴油降凝劑，以質量百分含量計，包括：

長碳鏈脂肪酸66.0％～68.0％；

低碳醇21.0％～23.0％；

低碳酸9.0％～11.0％。

作為一種優選方案，本發明所述長碳鏈脂肪酸碳鏈長度為18～25個碳原子的長碳鏈脂肪酸。

進一步地，本發明所述低碳醇碳鏈長度為2～5個碳原子。

進一步地，本發明所述低碳酸碳鏈長度為4～7個碳原子。

上述的清潔型柴油降凝劑的制備方法，可按如下步驟進行：

(1)按計量取66.0％～68.0％質量百分含量的長碳鏈脂肪酸；

(2)加入21.0％～23.0％質量百分含量的低碳醇，加熱攪拌至互溶；

(3)酸堿滴定法測酯化率；

(4)一段時間后加入9.0％～11.0％質量百分含量的低碳酸即得目的產物。

進一步地，本發明所述步驟(2)中加熱溫度為140℃～160℃；所述步驟(4)中時間為5h～6h。

本發明制備過程中，所有試劑均為商業產品，無需繁瑣制備。合成物料配比簡單成本低，兩步法合成操作方便，無添加溶劑及催化劑，轉化率較高。所采用原料均為環保的、低成本的、可再生的，從而降低了生產成本，簡化了生產程序。

本發明配制過程簡易，配制組分少，且無添加溶劑和催化劑，反應條件易控，并使用了環境友好型可再生資源。產物為油溶性，便于與柴油混溶，添加過程無需加熱，大大降低成本。以下表格中數據為所合成的柴油降凝劑降凝效果的測試，即冷濾點的感受性。表1為不同的物料配比對降凝效果的影響；表2為降凝劑的添加量對降凝效果的影響。

具體實施方式

上述清潔型柴油降凝劑的制備方法：按柴油降凝劑的配方比例取66.0％～68％質量百分含量的油酸，加入21％～23.0％質量百分含量的丙三醇，加熱攪拌至互溶，控溫為140℃～160℃，當溫度升溫至80℃時，瓶壁內開始出現少量水霧，此時用膠頭滴管取樣，將樣品滴入錐形瓶中，用無水乙醇溶解樣品，加入2～4滴酚酞試劑，用0.1mol/l的氫氧化鈉溶液滴定。根據酸堿滴定法測定酸醇酯化率。此后，每隔30min取一次樣測定酯化率。酯化反應時間為5h～6h。反應完成后，將產物中的水經旋轉蒸發儀除去，干燥稱重，計算收率。稱重后進行第二步實驗，向酯化產物中加入9.0％～11.0％質量百分含量的甲基丙烯酸及1.0％物料總質量的對苯二酚為阻聚劑，觀察實驗現象為瓶壁出現水珠，分水器中產生一定量的水。反應時間為5h～6h。反應完成后，將所得產物用5％的氫氧化鈉溶液和蒸餾水洗成中性，然后旋轉蒸發除水，在90～110℃的干燥箱中干燥6～8h。所得產物為二元共聚物甲基丙烯酸-油酸甘油酯型柴油降凝劑。本發明制備過程中，所有試劑均為商業產品，無添加溶劑及催化劑，無需繁瑣制備。無溶劑無催化劑反應，酯化率高達90％～96％，產物呈橙紅色油狀。無溶劑無催化劑反應，產物清潔為深棕色油狀液體，產率高達89％～92％。

實施例1

清潔型柴油降凝劑，以質量百分含量計，包括：66.0％油酸、23.0％丙三醇及11.0％甲基丙烯酸。

上述清潔型柴油降凝劑的制備方法：按柴油降凝劑的配方比例取66.0％質量百分含量的油酸，加入23.0％質量百分含量的丙三醇，加熱攪拌至互溶，控溫為160℃，當溫度升溫至80℃時，瓶壁內開始出現少量水霧，此時用膠頭滴管取樣，將樣品滴入錐形瓶中，用無水乙醇溶解樣品，加入2～4滴酚酞試劑，用0.1mol/l的氫氧化鈉溶液滴定。根據酸堿滴定法測定酸醇酯化率。此后，每隔30min取一次樣測定酯化率。酯化反應時間為6h。實測酯化率達90.23％。反應完成后，將產物中的水經旋轉蒸發儀除去，干燥稱重，計算收率。稱重后進行第二步實驗，向酯化產物中加入11.0％質量百分含量的甲基丙烯酸及1.0％物料總質量的對苯二酚為阻聚劑，觀察實驗現象為瓶壁出現水珠，分水器中產生一定量的水。反應時間為5h。反應完成后，將所得產物用5％的氫氧化鈉溶液和蒸餾水洗成中性，然后旋轉蒸發除水，在90℃的干燥箱中干燥6h。得到深棕色油狀液體即為產物甲基丙烯酸-油酸甘油酯，測其產率為89.0％。

實施例2

清潔型柴油降凝劑，以質量百分含量計，包括：66.0％油酸、23.0％丙三醇及11.0％甲基丙烯酸。

上述清潔型柴油降凝劑的制備方法：按柴油降凝劑的配方比例取66.0％質量百分含量的油酸，加入23.0％質量百分含量的丙三醇，加熱攪拌至互溶，控溫為160℃，當溫度升溫至80℃時，瓶壁內開始出現少量水霧，此時用膠頭滴管取樣，將樣品滴入錐形瓶中，用無水乙醇溶解樣品，加入2～4滴酚酞試劑，用0.1mol/l的氫氧化鈉溶液滴定。根據酸堿滴定法測定酸醇酯化率。此后，每隔30min取一次樣測定酯化率。酯化反應時間為5h。實測酯化率達90.22％。反應完成后，將產物中的水經旋轉蒸發儀除去，干燥稱重，計算收率。稱重后進行第二步實驗，向酯化產物中加入11.0％質量百分含量的甲基丙烯酸及1.0％物料總質量的對苯二酚為阻聚劑，觀察實驗現象為瓶壁出現水珠，分水器中產生一定量的水。反應時間為5h。反應完成后，將所得產物用5％的氫氧化鈉溶液和蒸餾水洗成中性，然后旋轉蒸發除水，在100℃的干燥箱中干燥6h。得到深棕色油狀液體即為產物甲基丙烯酸-油酸甘油酯，測其產率為89.0％。

實施例3

清潔型柴油降凝劑，以質量百分含量計，包括：67.0％油酸、22.0％丙三醇及11.0％甲基丙烯酸。

上述清潔型柴油降凝劑的制備方法：按柴油降凝劑的配方比例取67.0％質量百分含量的油酸，加入22.0％質量百分含量的丙三醇，加熱攪拌至互溶，控溫為160℃，當溫度升溫至80℃時，瓶壁內開始出現少量水霧，此時用膠頭滴管取樣，將樣品滴入錐形瓶中，用無水乙醇溶解樣品，加入2～4滴酚酞試劑，用0.1mol/l的氫氧化鈉溶液滴定。根據酸堿滴定法測定酸醇酯化率。此后，每隔30min取一次樣測定酯化率。酯化反應時間為6h。實測酯化率達95.05％。反應完成后，將產物中的水經旋轉蒸發儀除去，干燥稱重，計算收率。稱重后進行第二步實驗，向酯化產物中加入11.0％質量百分含量的甲基丙烯酸及1.0％物料總質量的對苯二酚為阻聚劑，觀察實驗現象為瓶壁出現水珠，分水器中產生一定量的水。反應時間為5h。反應完成后，將所得產物用5％的氫氧化鈉溶液和蒸餾水洗成中性，然后旋轉蒸發除水，在90℃的干燥箱中干燥6h。得到深棕色油狀液體即為產物甲基丙烯酸-油酸甘油酯，測其產率為90.14％。

實施例4

清潔型柴油降凝劑，以質量百分含量計，包括：67.0％油酸、22.0％丙三醇及11.0％甲基丙烯酸。

上述清潔型柴油降凝劑的制備方法：按柴油降凝劑的配方比例取67.0％質量百分含量的油酸，加入22.0％質量百分含量的丙三醇，加熱攪拌至互溶，控溫為160℃，當溫度升溫至80℃時，瓶壁內開始出現少量水霧，此時用膠頭滴管取樣，將樣品滴入錐形瓶中，用無水乙醇溶解樣品，加入2～4滴酚酞試劑，用0.1mol/l的氫氧化鈉溶液滴定。根據酸堿滴定法測定酸醇酯化率。此后，每隔30min取一次樣測定酯化率。酯化反應時間為6h。實測酯化率達95.05％。反應完成后，將產物中的水經旋轉蒸發儀除去，干燥稱重，計算收率。稱重后進行第二步實驗，向酯化產物中加入11.0％質量百分含量的甲基丙烯酸及1.0％物料總質量的對苯二酚為阻聚劑，觀察實驗現象為瓶壁出現水珠，分水器中產生一定量的水。反應時間為6h。反應完成后，將所得產物用5％的氫氧化鈉溶液和蒸餾水洗成中性，然后旋轉蒸發除水，在90℃的干燥箱中干燥6h。得到深棕色油狀液體即為產物甲基丙烯酸-油酸甘油酯，測其產率為89.46％。

實施例5

清潔型柴油降凝劑，以質量百分含量計，包括：67.0％油酸、23.0％丙三醇及10.0％甲基丙烯酸。

上述清潔型柴油降凝劑的制備方法：按柴油降凝劑的配方比例取67.0％質量百分含量的油酸，加入23.0％質量百分含量的丙三醇，加熱攪拌至互溶，控溫為160℃，當溫度升溫至80℃時，瓶壁內開始出現少量水霧，此時用膠頭滴管取樣，將樣品滴入錐形瓶中，用無水乙醇溶解樣品，加入2～4滴酚酞試劑，用0.1mol/l的氫氧化鈉溶液滴定。根據酸堿滴定法測定酸醇酯化率。此后，每隔30min取一次樣測定酯化率。實測最高酯化率達95.52％。酯化反應時間為6h。反應完成后，將產物中的水經旋轉蒸發儀除去，干燥稱重，計算收率。稱重后進行第二步實驗，向酯化產物中加入10.0％質量百分含量的甲基丙烯酸及1.0％物料總質量的對苯二酚為阻聚劑，觀察實驗現象為瓶壁出現水珠，分水器中產生一定量的水。反應時間為5h。反應完成后，將所得產物用5％的氫氧化鈉溶液和蒸餾水洗成中性，然后旋轉蒸發除水，在90℃的干燥箱中干燥6h。得到深棕色油狀液體即為產物甲基丙烯酸-油酸甘油酯，測其產率為91.03％。

實施例6

清潔型柴油降凝劑，以質量百分含量計，包括：67.0％油酸、23.0％丙三醇及10.0％甲基丙烯酸。

上述清潔型柴油降凝劑的制備方法：按柴油降凝劑的配方比例取67.0％質量百分含量的油酸，加入23.0％質量百分含量的丙三醇，加熱攪拌至互溶，控溫為140℃，當溫度升溫至80℃時，瓶壁內開始出現少量水霧，此時用膠頭滴管取樣，將樣品滴入錐形瓶中，用無水乙醇溶解樣品，加入2～4滴酚酞試劑，用0.1mol/l的氫氧化鈉溶液滴定。根據酸堿滴定法測定酸醇酯化率。此后，每隔30min取一次樣測定酯化率。實測最高酯化率達94.42％。酯化反應時間為6h。反應完成后，將產物中的水經旋轉蒸發儀除去，干燥稱重，計算收率。稱重后進行第二步實驗，向酯化產物中加入10.0％質量百分含量的甲基丙烯酸及1.0％物料總質量的對苯二酚為阻聚劑，觀察實驗現象為瓶壁出現水珠，分水器中產生一定量的水。反應時間為5h。反應完成后，將所得產物用5％的氫氧化鈉溶液和蒸餾水洗成中性，然后旋轉蒸發除水，在90℃的干燥箱中干燥6h。得到深棕色油狀液體即為產物甲基丙烯酸-油酸甘油酯，測其產率為89.43％。

實施例7

清潔型柴油降凝劑，以質量百分含量計，包括：68.0％油酸、21.0％丙三醇及11.0％甲基丙烯酸。

上述清潔型柴油降凝劑的制備方法：按柴油降凝劑的配方比例取68.0％質量百分含量的油酸，加入21.0％質量百分含量的丙三醇，加熱攪拌至互溶，控溫為160℃，當溫度升溫至80℃時，瓶壁內開始出現少量水霧，此時用膠頭滴管取樣，將樣品滴入錐形瓶中，用無水乙醇溶解樣品，加入2～4滴酚酞試劑，用0.1mol/l的氫氧化鈉溶液滴定。根據酸堿滴定法測定酸醇酯化率。此后，每隔30min取一次樣測定酯化率。實測最高酯化率達93.32％。酯化反應時間為5h。反應完成后，將產物中的水經旋轉蒸發儀除去，干燥稱重，計算收率。稱重后進行第二步實驗，向酯化產物中加入11.0％質量百分含量的甲基丙烯酸及1.0％物料總質量的對苯二酚為阻聚劑，觀察實驗現象為瓶壁出現水珠，分水器中產生一定量的水。反應時間為5h。反應完成后，將所得產物用5％的氫氧化鈉溶液和蒸餾水洗成中性，然后旋轉蒸發除水，在100℃的干燥箱中干燥6h。得到深棕色油狀液體即為產物甲基丙烯酸-油酸甘油酯，測其產率為90.12％。

實施例8

清潔型柴油降凝劑，以質量百分含量計，包括：68.0％油酸、21.0％丙三醇及11.0％甲基丙烯酸。

上述清潔型柴油降凝劑的制備方法：按柴油降凝劑的配方比例取68.0％質量百分含量的油酸，加入21.0％質量百分含量的丙三醇，加熱攪拌至互溶，控溫為160℃，當溫度升溫至80℃時，瓶壁內開始出現少量水霧，此時用膠頭滴管取樣，將樣品滴入錐形瓶中，用無水乙醇溶解樣品，加入2～4滴酚酞試劑，用0.1mol/l的氫氧化鈉溶液滴定。根據酸堿滴定法測定酸醇酯化率。此后，每隔30min取一次樣測定酯化率。實測最高酯化率達93.67％。酯化反應時間為6h。反應完成后，將產物中的水經旋轉蒸發儀除去，干燥稱重，計算收率。稱重后進行第二步實驗，向酯化產物中加入11.0％質量百分含量的甲基丙烯酸及1.0％物料總質量的對苯二酚為阻聚劑，觀察實驗現象為瓶壁出現水珠，分水器中產生一定量的水。反應時間為5h。反應完成后，將所得產物用5％的氫氧化鈉溶液和蒸餾水洗成中性，然后旋轉蒸發除水，在90℃的干燥箱中干燥6h。得到深棕色油狀液體即為產物甲基丙烯酸-油酸甘油酯，測其產率為90.81％。

實施例9

清潔型柴油降凝劑，以質量百分含量計，包括：68.0％油酸、22.0％丙三醇及10.0％甲基丙烯酸。

上述清潔型柴油降凝劑的制備方法：按柴油降凝劑的配方比例取68.0％質量百分含量的油酸，加入22.0％質量百分含量的丙三醇，加熱攪拌至互溶，控溫為160℃，當溫度升溫至80℃時，瓶壁內開始出現少量水霧，此時用膠頭滴管取樣，將樣品滴入錐形瓶中，用無水乙醇溶解樣品，加入2～4滴酚酞試劑，用0.1mol/l的氫氧化鈉溶液滴定。根據酸堿滴定法測定酸醇酯化率。此后，每隔30min取一次樣測定酯化率。實測最高酯化率達92.56％。酯化反應時間為6h。反應完成后，將產物中的水經旋轉蒸發儀除去，干燥稱重，計算收率。稱重后進行第二步實驗，向酯化產物中加入10.0％質量百分含量的甲基丙烯酸及1.0％物料總質量的對苯二酚為阻聚劑，觀察實驗現象為瓶壁出現水珠，分水器中產生一定量的水。反應時間為5h。反應完成后，將所得產物用5％的氫氧化鈉溶液和蒸餾水洗成中性，然后旋轉蒸發除水，在110℃的干燥箱中干燥6h。得到深棕色油狀液體即為產物甲基丙烯酸-油酸甘油酯，測其產率為89.72％。

實施例10

清潔型柴油降凝劑，以質量百分含量計，包括：68.0％油酸、23.0％丙三醇及9.0％甲基丙烯酸。

上述清潔型柴油降凝劑的制備方法：按柴油降凝劑的配方比例取68.0％質量百分含量的油酸，加入23.0％質量百分含量的丙三醇，加熱攪拌至互溶，控溫為160℃，當溫度升溫至80℃時，瓶壁內開始出現少量水霧，此時用膠頭滴管取樣，將樣品滴入錐形瓶中，用無水乙醇溶解樣品，加入2～4滴酚酞試劑，用0.1mol/l的氫氧化鈉溶液滴定。根據酸堿滴定法測定酸醇酯化率。此后，每隔30min取一次樣測定酯化率。實測最高酯化率達93.47％。酯化反應時間為6h。反應完成后，將產物中的水經旋轉蒸發儀除去，干燥稱重，計算收率。稱重后進行第二步實驗，向酯化產物中加入9.0％質量百分含量的甲基丙烯酸及1.0％物料總質量的對苯二酚為阻聚劑，觀察實驗現象為瓶壁出現水珠，分水器中產生一定量的水。反應時間為5h。反應完成后，將所得產物用5％的氫氧化鈉溶液和蒸餾水洗成中性，然后旋轉蒸發除水，在90℃的干燥箱中干燥6h。得到深棕色油狀液體即為產物甲基丙烯酸-油酸甘油酯，測其產率為89.06％。

以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，對于本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。

表1物料配比對0^#柴油冷濾點的影響

表2降凝劑的添加量對降凝效果的影響