火花點火式內燃機的排氣凈化裝置制造方法
【專利摘要】在內燃機排氣通路內配置有NOx吸留催化劑（22）和NOx選擇還原催化劑（23）。在內燃機低負荷運轉區域中，當在燃燒室（5）內以基礎空燃比為稀空燃比來進行燃燒并且應該從NOx吸留催化劑（22）釋放出NOx時使燃燒室（5）內的空燃比為濃空燃比。在內燃機中負荷運轉區域中，減小基礎空燃比、減小空燃比變濃的程度并且縮短使空燃比為濃空燃比的周期，以使與內燃機低負荷運轉區域相比空燃比為濃空燃比時每單位時間生成的氨量降低。
【專利說明】火花點火式內燃機的排氣凈化裝置
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及火花點火式內燃機的排氣凈化裝置。
【背景技術】
[0002]公知有一種如下所述的柴油內燃機:在內燃機排氣通路內配置當流入的廢氣的空燃比為稀空燃比時吸留廢氣中的NOx，如果流入的廢氣的空燃比為濃空燃比則將吸留的NOx釋放出的NOx吸留催化劑，并且在NOx吸留催化劑下游的內燃機排氣通路內配置NOx選擇還原催化劑，當流入嘰吸留催化劑的廢氣的空燃比為濃空燃比時使NOx選擇還原催化劑吸附在NOx吸留催化劑中生成的氨，利用所吸附的氨對廢氣中所含的NOx進行還原(例如參照專利文獻I)。
[0003]在該柴油內燃機中，將NOx選擇還原催化劑中吸附的氨量控制成對NOx進行還原的最佳量。然而，氨的吸附方式包括所吸附的氨易于脫離的吸附方式和所吸附的氨難以脫離的吸附方式這兩個吸附方式，在采用了氨易于脫離的吸附方式的情況下，能夠利用所吸附的氨容易地對NOx進行還原，但在采用了所吸附的氨難以脫離的吸附方式的情況下，無法利用所吸附的氨容易地對NOx進行還原。因此，在利用所吸附的氨對NOx進行還原的情況下，不得不對氨的吸附方式進行考慮。
[0004]【專利文獻I】日本特開2008- 286102號公報
[0005]然而，在上 述的柴油內燃機中，針對氨的吸附方式沒有進行考慮，因此存在無法使用所吸附的氨對NOx恰當進行還原這一問題。

【發明內容】

[0006]本發明的目的在于，提供一種能夠使用所吸附的氨對NOx良好地進行還原，并且能夠減少燃料消耗量的火花點火式內燃機的排氣凈化裝置。
[0007]根據本發明，所提供的火花點火式內燃機的排氣凈化裝置在內燃機排氣通路內配置當流入的廢氣的空燃比為稀空燃比時吸留廢氣中的NOx，當流入的廢氣的空燃比為濃空燃比將吸留的NOx釋放出的NOx吸留催化劑，在NOx吸留催化劑下游的內燃機排氣通路內配置NOx選擇還原催化劑，當流入的廢氣的空燃比為濃空燃比時使NOx選擇還原催化劑吸附在NOx吸留催化劑中生成的氨并且利用NOx選擇還原催化劑所吸附的氨對廢氣中的NOx進行還原，其中，在內燃機低負荷運轉時，當在燃燒室內以基礎空燃比為稀空燃比來進行燃燒并且應該從NOx吸留催化劑釋放出NOx時使燃燒室內的空燃比為濃空燃比，當與內燃機低負荷運轉時相比內燃機負荷變高時，減小基礎空燃比、減小空燃比變濃的程度并且縮短使空燃比為濃空燃比的周期，以使與內燃機低負荷運轉時相比空燃比為濃空燃比時每單位時間生成的氨量降低。
[0008]能夠利用所吸附的氨對NOx良好地進行凈化，并且能夠降低燃料消耗量。
【專利附圖】

【附圖說明】[0009]圖1是火花點火式內燃機的整體圖。
[0010]圖2是對三元催化劑基體的表面部分進行圖解表示的圖。
[0011]圖3A以及圖3B是對NOx吸留催化劑的催化劑載體的表面部分等進行圖解表示的圖。
[0012]圖4A以及圖4B是用于對NOx吸留催化劑中的氧化還原反應進行說明的圖。
[0013]圖5是表示NOx釋放控制的圖。
[0014]圖6是表示排出NOx量NOXA的映射的圖。
[0015]圖7是表示NOx凈化率的圖。
[0016]圖8是表示基于氨的吸附方式的差異的脫離氨量的變化的圖。
[0017]圖9A以及圖9B是用于對氨的吸附方式進行說明的圖。
[0018]圖10是表示空燃比的變化與氨產生量的關系的圖。
[0019]圖11是表示空燃比的變化與氨產生量的關系的圖。
[0020]圖12是表示將燃燒室內的空燃比反饋控制成理論空燃比時的圖。
[0021]圖13A以及圖13B是用于對NOx吸留催化劑中的氧化還原反應進行說明的圖。
[0022]圖14A以及圖14B是用于對NOx吸收能力以及NO吸附能力進行說明的圖。
[0023]圖15A以及圖15B是用于對NOx吸收能力以及NO吸附能力進行說明的圖。
[0024]圖16是表示三元催化劑以及向NOx吸留催化劑流入的廢氣的空燃比的變化的時間圖。
[0025]圖17是表示NOx凈化率的圖。
[0026]圖18是表示內燃機的運轉區域的圖。
[0027]圖19是表示內燃機運轉時的燃料噴射量等的變化的時間圖。
[0028]圖20是用于進行內燃機的運轉控制的流程圖。
【具體實施方式】
[0029]圖1中表示了火花點火式內燃機的整體圖。
[0030]參照圖1、I表不內燃機主體,2表不氣缸體,3表不氣缸蓋,4表不活塞,5表不燃燒室，6表示點火栓，7表示進氣閥，8表示進氣口，9表示排氣閥，IO表示排氣口。如圖1所示，各氣缸具備由用于朝向燃燒室2內噴射燃料的電子控制式燃料噴射閥11和用于朝向進氣口 8內噴射燃料的電子控制式燃料噴射閥12構成的一對燃料噴射閥。各氣缸的進氣口 8經由進氣枝管13與浪涌調整槽14連結，浪涌調整槽14經由進氣管道15與空氣濾清器16連結。在進氣管道15內配置有進氣量檢測器17和被致動器18a驅動的節氣門18。
[0031]另一方面，各氣缸的排氣口 10經由排氣歧管19與三元催化劑20的入口連結，三元催化劑20的出口經由排氣管21與NOx吸留催化劑22的入口連結。NOx吸留催化劑22的出口與NOx選擇還原催化劑23連結。另一方面，排氣管21與浪涌調整槽14經由廢氣再循環(以下稱為“EGR”)通路24相互連結。EGR通路24內配置有電子控制式EGR控制閥25，并且在EGR通路24周圍配置有用于對在EGR通路24內流過的廢氣進行冷卻的冷卻裝置26。在圖1所示的實施例中，內燃機冷卻水被導入冷卻裝置26內，廢氣被內燃機冷卻水冷卻。
[0032]電子控制單元30由數字計算機構成，具備通過雙向性總線31相互連接的ROM(只讀存儲器)32、RAM (隨機存取存儲器)33、CPU (微處理器)34、輸入端口 35和輸出端口 36。在三元催化劑20的上游安裝有對從內燃機排出的廢氣的空燃比進行檢測的空燃比傳感器27，在三元催化劑20的下游安裝有用于對廢氣中的氧濃度進行檢測的氧濃度傳感器28。這些空燃比傳感器27、氧濃度傳感器28以及進氣量檢測器17的輸出信號經由各自對應的AD轉換器37被輸入輸入端口 35。另外，加速器踏板40連接著產生與加速器踏板40的踏入量L成比例的輸出電壓的負載傳感器41,負載傳感器41的輸出電壓經由對應的AD轉換器37被輸入輸入端口 35。并且，輸入端口 35連接著曲軸轉角傳感器42，該曲軸轉角傳感器42在曲軸每當旋轉例如15°時就產生輸出脈沖。另一方面，輸出端口 36經由對應的驅動電路38與點火栓6、燃料噴射閥11、12、節氣門驅動用致動器18a以及EGR控制閥25連接。
[0033]圖2對三元催化劑20基體50的表面部分進行了圖解表示。如圖2所示，在催化劑載體50上以層疊狀形成有上部涂層51和下部涂層52。上部涂層51由銠Rh和鈰Ce構成，下部涂層52由鉬Pt和鈰Ce構成。其中，該情況下，上部涂層51所含的鈰Ce的量比下部涂層52所含的鈰Ce的量少。另外，可使上部涂層51內含有氧化鋯Zr，也可使下部涂層52內含有鈀Pd。
[0034]該三元催化劑20具有當在燃燒室5內以理論空燃比進行燃燒時、即從內燃機排出的廢氣的空燃比為理論空燃比時，將廢氣中所含的有害成分HC、CO以及NOx同時減少的功能。因此，當在燃燒室5內以理論空燃比進行燃燒時，廢氣中所含的有害成分HC、CO以及NOx被在三元催化劑20中凈化。
[0035]其中，不可能將燃燒室5內的空燃比完全地持續保持為理論空燃比，因此實際上基于空燃比傳感器27的檢測信號對來自燃料噴射閥11、12的噴射量進行反饋控制，以使從燃燒室5排出的廢氣的空燃比近似為理論空燃比、即從燃燒室5排出的廢氣的空燃比以理論空燃比為中心振動。另外，該情況下，在廢氣空燃比的變動的中心偏離了理論空燃比時，基于氧濃度傳感器28的輸出信號來進行調整，以使廢氣的空燃比的變動的中心返回到理論空燃比。這樣，即使從燃燒室5排出的廢氣的空燃比以理論空燃比為中心振動，基于由鈰Ce實現的三元催化劑20的儲氧能力，廢氣中所含的有害成分HC、C0以及NOx也在三元催化劑20中被良好地凈化。
[0036]圖3A對NOx吸留催化劑22的基體55的表面部分進行了圖解表示。如圖3A所示，在NOx吸留催化劑22中，也在基體55上形成有涂層56。該涂層56例如由粉體的集合體構成，圖3B表示了該粉體的放大圖。參照圖3B，在該粉體的例如由氧化鋁構成的催化劑載體60上擔載有貴金屬催化劑61、62，并且在該催化劑載體60上形成有含有從如鉀K、鈉Na、銫Cs那樣的堿金屬、如鋇Ba、鈣Ca那樣的堿土類金屬、如鑭系元素那樣的稀土類以及如銀Ag、銅Cu、鐵Fe、銥Ir那樣的能夠對NOx供給電子的金屬中選擇出的至少一個的堿性層63。
[0037]另一方面,在圖3B中貴金屬催化劑61由鉬Pt構成,貴金屬催化劑62由錯Rh構成。需要說明的是，該情況下，任意一個貴金屬催化劑61、62都可以由鉬Pt構成。另外，在催化劑載體60上除了鉬Pt以及銠Rh之外還能夠擔載鈀Pd，或者可以取代銠Rh而擔載鈀Pd。即，催化劑載體60所擔載的貴金屬催化劑61、62由鉬Pt、銠Rh以及鈀Pd的至少一個構成。
[0038]接下來，參照表示圖3B的放大圖的圖4A以及圖4B來對NOx吸留催化劑22的NOx的吸收釋放作用進行說明。
[0039]當以稀空燃比進行燃燒時、即當廢氣的空燃比為稀空燃比時，廢氣中的氧濃度高，因此此時廢氣中所含的NO如圖4A所示，在鉬Pt61上被氧化而成為NO2,接著被吸收到堿性層63內而以硝酸離子NO3-的形式擴散到堿性層63內，成為硝酸鹽。這樣，廢氣中的NOx以硝酸鹽的形式被吸收到堿性層63內。只要廢氣中的氧濃度高，就會在鉬Pt61的表面生成NO2，只要堿性層63的NOx吸收能力不飽和，NOx便被吸收到堿性層63內而生成硝酸鹽。
[0040]與此相對，如果燃燒室5內的空燃比被設為濃空燃比，則由于流入NOx吸留催化劑22的廢氣中的氧濃度降低，所以反應向相反方向(NO3- — NO2)進行，這樣一來，被吸收到堿性層63內的硝酸鹽依次成為硝酸離子NO3-而如圖4B所示以NO2的形式被從堿性層63釋放出。接著，釋放出出的NO2被廢氣中所含的烴HC以及CO還原。
[0041]其中，當以稀空燃比進行燃燒時、即廢氣的空燃比為稀空燃比時，NO吸附于鉬Ptei的表面，因此廢氣中的NO還由于該吸附作用被保持于NOx吸留催化劑22。如果燃燒室5內的空燃比被設為濃空燃比，則該吸附于鉬Pt61的表面的NO從鉬Pt61的表面脫離。因此，如果作為包含吸收以及吸附雙方的用語而使用吸留這一用語，則堿性層63起到用于暫時吸留NOx的NOx吸留劑的作用。因此，如果將供給至內燃機進氣通路、燃燒室5以及NOx吸留催化劑22上游的排氣通路內的空氣與燃料(烴)之比稱為廢氣的空燃比，則NOx吸留催化劑22在流入NOx吸留催化劑22的廢氣的空燃比為稀空燃比時吸留NOx，若流入NOx吸留催化劑22的廢氣的空燃比變為濃空燃比則將吸留的NOx釋放。
[0042]這樣，在 廢氣的空燃比為稀空燃比時、即在以稀空燃比進行燃燒時，廢氣中的NOx被NOx吸留催化劑22吸留。然而，如果以稀空燃比持續進行燃燒，則導致在該期間NOx吸留催化劑22的NOx吸留能力飽和，其結果無法通過NOx吸留催化劑22吸留N0X。因此，在NOx吸留催化劑22的NOx吸留能力飽和之前暫時將燃燒室5內的空燃比設為濃空燃比，由此從NOx吸留催化劑22釋放出N0X。
[0043]圖5表示了在本發明涉及的實施例中使用的NOx吸留催化劑22的NOx釋放控制。參照圖5，在本發明涉及的實施例中，當NOx吸留催化劑22中吸留的吸留NOx量ΣΝ0Χ超過了預先決定的第一允許NOx吸留量MAXI時，燃燒室5內的空燃比(A / F)被暫時設為濃空燃比。如果燃燒室5內的空燃比(A / F)被設為濃空燃比、即流入NOx吸留催化劑22的廢氣的空燃比被設為濃空燃比，則在以稀空燃比進行燃燒時，NOx吸留催化劑22中吸留的NOx被從NOx吸留催化劑22 —氣釋放出而被還原。由此，NOx被凈化。
[0044]吸留NOx量ΣΝ0Χ例如根據從內燃機排出的NOx量來計算。在本發明涉及的實施例中，從內燃機每單位時間排出的排出NOx量NOXA作為要求負荷L以及內燃機轉速N的函數被以圖6所示那樣的映射的形式預先存儲在R0M32內，根據該排出NOx量NOXA來計算吸留^,量ΣΝ0Χ。該情況下，燃燒室5內的空燃比被設為濃空燃比的周期通常為I分鐘以上。
[0045]圖7表示了通過圖5所示那樣的、NOx吸留催化劑22的NOx的吸留釋放作用對NOx進行了凈化的情況的NOx凈化率。其中，圖7的橫軸表示NOx吸留催化劑22的催化劑溫度TC。該情況下，根據圖7可知，當催化劑溫度TC為300°C至400°C時可獲得極高的NOx凈化率，但如果催化劑溫度TC變為400°C以上的高溫則NOx凈化率降低。這樣當催化劑溫度TC變為400°C以上時NOx凈化率降低的原因在于，如果催化劑溫度TC變為400°C以上，則NOx難以被吸留，另外硝酸鹽熱分解而以NO2的形式從NOx吸留催化劑22釋放出。即，只要以硝酸鹽的形式吸留了 N0X，則難以在催化劑溫度TC高時獲得高的NOx凈化率。
[0046]需要說明的是，以稀空燃比進行燃燒時與以理論空燃比進行燃燒時相比，燃料消耗量變少。因此，為了減少燃料消耗量，優選盡可能以稀空燃比進行燃燒。然而，根據圖7可知，如NOx吸留催化劑22的溫度TC變高，則NOx凈化率降低。與此相對，在以理論空燃比進行燃燒時，即使三元催化劑20的溫度TC變高，NOx凈化率也不降低。鑒于此，以往在NOx吸留催化劑22的溫度TC低的內燃機低負荷運轉時，以稀空燃比進行燃燒，在NOx吸留催化劑22的溫度TC變高的內燃機高負荷運轉時，以理論空燃比進行燃燒。
[0047]如上所述，如果流入NOx吸留催化劑22的廢氣的空燃比被設為濃空燃比，則從NOx吸留催化劑22釋放出N0X。此時從NOx吸留催化劑22釋放出的大部分的NOx成為N2, —部分的NOx與基于廢氣中所含的烴、水的熱分解作用而產生的氫反應，成為氨。另一方面，如圖1所示，在本發明中，在NOx吸留催化劑22的下游配置有由能夠吸附氨的沸石構成的NOx選擇還原催化劑23，因此，在NOx吸留催化劑22中產生的氨吸附于NOx選擇還原催化劑23。該情況下，從NOx吸留催化劑22流出的NOx被吸附于NOx選擇還原催化劑23的氨還原。SP，在本發明中，當流入NOx吸留催化劑22的廢氣的空燃比被維持為稀空燃比時，廢氣中所含的NOx被NOx吸留催化劑22吸留，此時未被吸留的NOx被吸附于NOx選擇還原催化劑23的氨還原。
[0048]如前所述，氨向NOx選擇還原催化劑23的吸附方式有所吸附的氨易于脫離的吸附方式和所吸附的氨難以脫離的吸附方式這兩個吸附方式，在進行了氨易于脫離的吸附方式的情況下，能夠利用所吸附的氨容易地還原NOx，但在進行了所吸附的氨難以脫離的吸附方式的情況下，無法利用所吸附的氨容易地還原N0X。因此，在利用所吸附的氨對NOx進行還原的情況下，對于氨的吸附方式不得不進行考慮。鑒于此，接下來參照對來自NOx選擇還原催化劑23的脫離氨量與NOx選擇還原催化劑23的溫度TB之間的關系進行表示的圖8、以及對NOx選擇還原催化劑23的構造進行圖解表示的圖9A以及圖9B，來說明氨的吸附方式。
[0049]圖8表示了使NOx選擇還原催化劑23的溫度TB緩緩上升時的脫離氨量的變化，根據圖8可知，如果使NOx選擇還原催化劑23的溫度TB不斷上升，則出現兩個峰值。圖8中的一個峰值(L酸點)是因圖9A所示那樣的被稱為路易斯酸點(L酸點)的弱酸點所吸附的氨的脫離而引起的峰值，圖8中的另一個峰值(B酸點)是因圖9B所示那樣的被稱為布朗斯臺德酸點(B酸點)的強酸點所吸附的氨的脫離而引起的峰值。圖9A所示那樣的路易斯酸點(L酸點)、即弱酸點所吸附的氨在NOx到來時，如圖8所示，即使在NOx選擇還原催化劑23的溫度TB比較低時也容易脫離，NOx容易被該脫離的氨還原。
[0050]與此相對，圖9B所示那樣的布朗斯臺德酸點(B酸點)、即強酸點所吸附的氨在NOx選擇還原催化劑23的溫度TB比較低時即使NOx到來也不脫離，在NOx選擇還原催化劑23的溫度TB變高時開始脫離。在通常的運轉時，NOx選擇還原催化劑23的溫度TB不上升到圖8的B酸點所示的溫度，因此圖9B所示那樣的布朗斯臺德酸點(B酸點)、即強酸點所吸附的氨無法用于NOx的還原。因此，為了通過所吸附的氨對NOx進行還原，需要使氨吸附于圖9A所示那樣的路易斯酸點(L酸點)、即弱酸點。
[0051]圖10表示了在內燃機低負荷運轉時，利用NOx向NOx吸留催化劑22的吸留釋放作用來對NOx進行凈化時的燃燒室5內的空燃比(A / F)的變化、NOx吸留催化劑22中的氨產生量。其中，在圖10中，(A / F)b表示基礎空燃比，Λ (A / F)r表示空燃比變濃的程度，AT表示空燃比為濃空燃比的周期。此時產生的氨被吸附于圖9A所示那樣的路易斯酸點(L酸點)、即弱酸點，因此從NOx吸留催化劑22流出的NOx被吸附于NOx選擇還原催化劑23的氨良好地還原。
[0052]如果內燃機負荷變高，則在燃燒室5內產生的NOx的量增大，因此每單位時間被NOx吸留催化劑22吸留的NOx增大。如果每單位時間被NOx吸留催化劑22吸留的NOx增大，則為了將用于釋放NOx的空燃比設為濃空燃比，每單位時間供給的追加的燃料量增大。如果每單位時間供給的追加的燃料量增大，則在NOx吸留催化劑22中每單位時間生成的氨量增大。即，如果內燃機負荷變高，則在NOx吸留催化劑22中每單位時間生成的氨量增大。
[0053]如果氨到達NOx選擇還原催化劑23，則從易于吸附的路易斯酸點(L酸點)、即弱酸點開始吸附氨，如果弱酸點的吸附量飽和，則開始向難以吸附的布朗斯臺德酸點(B酸點)、即強酸點的吸附。該情況下，如前述那樣，吸附于強酸點的氨無法有效用于還原。因此，為了將所吸附的氨有效用于NOx的還原，需要抑制氨的生成量，以使全部的氨不吸附于強酸點而吸附于弱酸點。
[0054]鑒于此，在本發明中，當如上述那樣內燃機負荷變高而在NOx吸留催化劑22中每單位時間生成的氨量增大時，控制燃燒室內空燃比變濃的程度，以使每單位時間生成的氨量降低。此時的燃燒室5內的空燃比(A / F)的變化和NOx吸留催化劑22中氨產生量被表示于圖11。其中，在圖11中，(A / F)b表示基礎空燃比，Δ (A / F)r表示空燃比變濃的程度，Λ T表示空燃比為濃空燃比的周期。
[0055]如圖11所示，內燃機負荷變高時與圖10所示的內燃機低負荷運轉時相比，基礎空燃比(A / F)b較低，空燃比變濃的程度Λ (A / F)r較小，空燃比為濃空燃比的周期AT縮短。即，如果將空燃比設為濃空燃比時的追加燃料噴射量變多，則由于烴等還原劑的量也變多，所以處于氨產生量增大的趨勢。因此，為了減少將空燃比設為濃空燃比時的追加燃料噴射量，如圖11所示，降低基礎空燃比(A / F)b，減小空燃比變濃的程度Λ (A / F)r，縮短空燃比為濃空燃比的周期AT。
[0056]即，在本發明中，所涉及的內燃機的排氣凈化裝置在內燃機排氣通路內配置當流入的廢氣的空燃比為稀空燃比時吸留廢氣中的N0X，當流入的廢氣的空燃比被設為濃空燃比時釋放所吸留的NOx的NOx吸留催化劑22，在NOx吸留催化劑22下游的內燃機排氣通路內配置NOx選擇還原催化劑23，當流入的廢氣的空燃比被設為濃空燃比時使NOx選擇還原催化劑23吸附在NOx吸留催化劑22中生成的氨，并且利用NOx選擇還原催化劑23中吸附的氨對廢氣中的NOx進行還原，在內燃機低負荷運轉時，當在燃燒室5內中以基礎空燃比為稀空燃比來進行燃燒并且應該從NOx吸留催化劑22釋放NOx時燃燒室5內的空燃比為濃空燃比，與內燃機低負荷運轉時相比在內燃機負荷變高時減小基礎空燃比，減小空燃比變濃的程度，縮短空燃比為濃空燃比的周期，以使與內燃機低負荷運轉時相比空燃比為濃空燃比時每單位時間生成的氨量降低。
[0057]其中，圖12表示了燃燒室5內的空燃比被反饋控制為理論空燃比時的燃燒室5內的空燃比的變化。
[0058]本發明人他們發現:如果內燃機負荷變高時與內燃機低負荷運轉時相比，基礎空燃比小，空燃比變濃的程度小，空燃比為濃空燃比的周期縮短，則如上述那樣，NOx選擇還原催化劑23中的吸附氨對NOx的凈化作用提高，與此同時，NOx吸留催化劑22中的NOx凈化率提高。該由本發明人他們發現的新的NOx凈化方法基于NOx吸留催化劑22中的NO的吸附作用。[0059]即以往已知NO吸附于NOx吸留催化劑22。然而，此前幾乎沒有追求NOx吸留催化劑22中的吸附NO的舉動。鑒于此，本發明人他們追求該NOx吸留催化劑22中的吸附NO的舉動，查明了如果利用該吸附NO的吸附特性，則即使在NOx吸留催化劑22的溫度TC高時以稀空燃比進行燃燒，也能確保高的NOx凈化率。由于該新的NOx凈化方法利用了 NO的吸附作用，所以以下將該新的NOx凈化方法稱為利用NO吸附的NOx凈化方法。鑒于此，接下來參照圖13A以及13B對該利用NO吸附的NOx凈化方法進行說明。
[0060]圖13A以及圖13B表示了圖3B的放大圖、即NOx吸留催化劑22的催化劑載體60的表面部分。另外，圖13A表示了以稀空燃比進行燃燒時，圖13B表示了燃燒室5內的空燃比被設為濃空燃比時。在以稀空燃比進行燃燒時、即廢氣的空燃比為稀空燃比時，如前述那樣廢氣中所含的NOx被吸收到堿性層63內，但廢氣中所含的NO的一部分如圖13A所示，在鉬Pt61的表面分解并吸附。NO向該鉬Pt61表面的吸附量隨時間經過而增大，因此向NOx吸留催化劑22的NO吸附量隨時間經過而增大。
[0061]另一方面，如果燃燒室5內的空燃比被設為濃空燃比，則從燃燒室5排出大量的一氧化碳CO，因此流入NOx吸留催化劑22的廢氣中含有大量的一氧化碳CO。該一氧化碳CO如圖13B所示，與在鉬Pt61的表面上分解并吸附的NO反應，該NO—方面成為N2，另一反面成為還原性中間體NC0。該還原性中間體NCO在生成后以短暫的期間被保持或持續吸附在堿性層63的表面上。因此，堿性層63上的還原性中間體NCO的量隨著時間的經過而逐漸增大。該還原性中間體NCO與廢氣中所含的NOx反應，由此廢氣中所含的NOx被凈化。
[0062]這樣，在以稀空燃比進行燃燒時、即廢氣的空燃比為稀空燃比時，一方面如圖4A所示，廢氣中所含的NOx被NOx吸留催化劑22吸收，另一方面如圖13A所示，廢氣中所含的NO被NOx吸留催化劑22吸附。即，此時廢氣中所含的NOx被NOx吸留催化劑22吸留。與此相對，如果燃燒室5內的空燃比被設為濃空燃比，則被NOx吸留催化劑22吸收或者吸附于NOx吸留催化劑22的N0X、即被NOx吸留催化劑22吸留的NOx從NOx吸留催化劑22釋放出。
[0063]圖14A表示了如圖5所示那樣利用NOx向NOx吸留催化劑22的吸留釋放作用對NOx進行凈化的情況下的NOx吸收能力與NO吸附能力。其中，在圖14A中縱軸表示NOx吸收能力與NO吸附能力之和的NOx的吸留能力，橫軸表示了 NOx吸留催化劑22的溫度TC。根據圖14A可知，當NOx吸留催化劑22的溫度TC大概比400°C低時，與NOx吸留催化劑22的溫度TC無關，NOx吸收能力以及NO吸附能力恒定，因此，NOx吸收能力與NO吸附能力之和的NOx的吸留能力也與NOx吸留催化劑22的溫度TC無關而恒定。
[0064]另一方面，如果NOx吸留催化劑22的溫度TC變高，則鉬Pt61表面上的NOx的氧化反應(NO — NO2)變快。然而，如果NOx吸留催化劑22的溫度TC變高，則NO2成為硝酸離子NO3-的反應(NO2 + Ba (CO3) 2 — Ba (NO3) 2 + CO2)變慢，其結果，NOx變得難以被NOx吸留催化劑22吸留。另外，如果NOx吸留催化劑22的溫度TC變高，則硝酸鹽熱分解而以NO2的形式從NOx吸留催化劑22釋放出。因此，如圖14A所示，如果NOx吸留催化劑22的溫度TC變高而成為400°C以上的高溫，則NOx吸收能力急劇降低。與此相對，NO向鉬Pt61表面的吸附量幾乎不受NOx吸留催化劑22的溫度TC的影響。因此，如圖14A所示，即使NOxK留催化劑22的溫度TC變高，NO吸附能力也幾乎不變化。
[0065]接下來，參照圖15A以及圖15B對以稀空燃比進行燃燒時的廢氣中的氧濃度與NO吸附能力、嘰吸收能力之間的關系進行說明。首先，如果對向鉬Ptei表面的吸附進行考慮，則NO與O2競爭吸附于鉬Pt61的表面。即，廢氣中所含的NO的量越比O2的量多則鉬Pt61的表面所吸附的NO的量越比O2的量多，與之相反，廢氣中所含的O2的量越比NO的量多則鉬Pt61的表面所吸附的NO的量越比O2的量少。因此，NOx吸留催化劑22中的NO吸附能力如圖15A所示，廢氣中的氧濃度越高則越降低。
[0066]另一方面，廢氣中的氧濃度越高，則廢氣中的NO的氧化作用越被促進，NOx向NOx吸留催化劑22的吸收越被促進。因此，如圖15B所示，廢氣中的氧濃度越高則NOx吸留催化劑22中的NOxK收能力越高。其中，在圖15A以及圖15B中，區域X表示了在如圖5所示那樣利用NOx向NOx吸留催化劑22的吸留釋放作用對NOx進行凈化的情況下以稀空燃比進行燃燒時。此時，可知NO吸附能力低，NOx吸收能力高。前述的圖14A表示了此時的NO吸附能力與NOx吸收能力。
[0067]如參照圖14A已經說明那樣，如果NOx吸留催化劑22的溫度TC變高而成為400°C以上的高溫，則NOx吸收能力急劇降低。與此相對，即使NOx吸留催化劑22的溫度TC變高，NO吸附能力也幾乎不變化。因此，推測為在NOx吸留催化劑22的溫度TC變高而成為400°C以上的高溫時，如果停止利用了 NOx的吸收作用的NOx凈化方法，取而代之使用利用了 NO的吸附作用的NOx凈化方法，則能夠對NOx進行凈化。然而，根據圖14A可知，為了不招致NO吸附能力低、燃料消耗量增大地利用NO的吸附作用來對NOx進行凈化，需要使NO吸附能力增大。
[0068]該情況下，根據圖15A可知，為了使NO吸附能力增大，只要使廢氣中的氧濃度降低即可。此時，如圖15B所示，NOxK收能力降低。在圖15A以及圖15B中使廢氣中的氧濃度降低至區域Y時的NOx吸收能力以及NO吸附能力被表示于圖14B。通過如此使廢氣中的氧濃度降低，能夠增大NO吸附能力。使廢氣中的氧濃度降低是指使以稀空燃比進行燃燒時的空燃比(稱為基礎空燃比)降低，因此能夠通過使基礎空燃比降低來使NO吸附能力增大。
[0069]S卩，如圖11所示，如果使基礎空燃比降低，則進行利用了 NO的吸附作用的良好的NOx的凈化作用。其中，此時如圖11所示可知，與內燃機低負荷運轉時相比，如果除了基礎空燃比變小之外，空燃比變濃的程度也變小，空燃比為濃空燃比的周期縮短，則能夠進行利用了 NO的吸附作用的良好的NOx的凈化作用。
[0070]圖16表示了如圖11所示那樣利用NO的吸附作用對NOx進行凈化時的燃燒室5內的空燃比(A / F)的變化和流入NOx吸留催化劑22的廢氣的空燃比(A / F) in的變化。該情況下，如果燃燒室5內的空燃比(A / F)被設為濃空燃比，則三元催化劑20中儲藏的氧被釋放出，在時間tl的期間，被維持為理論空燃比，由此HC、C0以及NOx同時減少。在該期間，如圖16所示，流入NOx吸留催化劑22的廢氣的空燃比(A / F)in被維持為理論空燃t匕。接著，如果三元催化劑20的儲藏氧被消耗掉，則流入NOx吸留催化劑22的廢氣的空燃比(A / F) in在時間t2的期間成為濃空燃比。此時如圖13B所示，在鉬Pt61的表面上分解并吸附的NO—方面成為N2，另一方面成為還原性中間體NC0。該還原性中間體NCO在生成后以短暫的期間被保持或持續吸附于堿性層63的表面上。
[0071]接下來，如果燃燒室5內的空燃比(A / F)再次返回到稀空燃比，則這次氧被儲藏于三元催化劑20。此時在三元催化劑20的催化劑表面，空燃比在時間t3的期間被維持為理論空燃比，由此，此時HC、CO以及NOx也同時減少。接下來，在時間t4的期間，廢氣中所含的NOx與被保持或吸附于堿性層63的表面上的還原性中間體NCO反應而被還原性中間體NCO還原。接下來，在時間t5的期間，廢氣中所含的NO如圖13A所示那樣在鉬Pt61的表面分解并吸附。
[0072]這樣，如圖11所示，內燃機負荷變高時與內燃機低負荷運轉時相比，如果基礎空燃比變小，空燃比變濃的程度變小，空燃比為濃空燃比的周期縮短，則進行使用了 NO的吸附作用的NOx的凈化作用、利用了三元催化劑20中的儲氧功能的NOx的凈化作用、和通過吸附于NOx選擇還原催化劑23的氨對NOx的凈化作用這三個凈化作用。此時的NOx凈化率被表示于圖17。如圖17所示，可知在該情況下即使NOx吸留催化劑22的溫度TC變高而成為4000C以上的高溫，NOx凈化率也不降低。
[0073]接下來，對內燃機的運轉控制的概要進行說明。在本發明涉及的一個實施例中，如圖18所示，預先設定了內燃機低負荷運轉側的內燃機低負荷運轉區域1、內燃機高負荷運轉側的內燃機高負荷運轉區域II1、和位于內燃機低負荷運轉區域I與內燃機高負荷運轉區域III之間的內燃機中負荷運轉區域II。其中，圖18的縱軸L表示要求負荷，橫軸N表示內燃機轉速。該情況下，在內燃機低負荷運轉區域I中，如圖10所示，進行利用NOx向NOx吸留催化劑22的吸留釋放作用來對NOx加以凈化的NOx的凈化作用，在內燃機中負荷運轉區域II中，如圖11所示,進行利用NO的吸附作用對NOx加以凈化的NOx的凈化作用。此夕卜，在內燃機高負荷運轉區域III中，如圖12所示，燃燒室5內的空燃比被反饋控制成理論空燃比。
[0074]S卩，在該實施例中，在NOx吸留催化劑22上游的內燃機排氣通路內配置三元催化劑20，內燃機的運轉區域由內燃機低負荷運轉側的預先決定的內燃機低負荷運轉區域1、內燃機高負荷運轉側的預先決定的內燃機高負荷運轉區域II1、和位于內燃機低負荷運轉區域I以及內燃機高負荷運轉區域III之間的預先決定的內燃機中負荷運轉區域II構成，在預先決定的內燃機低負荷運轉區域I中，當在燃燒室5內以基礎空燃比為稀空燃比進行燃燒并且應該從NOx吸留催化劑22釋放NOx時燃燒室5內的空燃比被設為濃空燃比，在預先決定的內燃機高負荷運轉區域III中燃燒室5內的空燃比被反饋控制為理論空燃比，在預先決定的內燃機中負荷運轉區域II中，減小基礎空燃比，減小空燃比變濃的程度，縮短空燃比為濃空燃比的周期，以使與內燃機低負荷運轉區域I相比空燃比被設為濃空燃比時每單位時間生成的氨量降低。
[0075]其中，根據圖10、11以及12可知，內燃機中負荷運轉區域II中的基礎空燃比是內燃機低負荷運轉區域I中的基礎空燃比與理論空燃比的中間值。
[0076]接下來，參照對從低負荷運轉移至高負荷運轉時進行表示的圖19，對NOx凈化方法進行說明。其中，在圖19中表示了向燃燒室5內噴射的燃料噴射量的變化、燃燒室5內的空燃比(A / F)的變化、和吸留N0x量 ΣΝ0Χ的變化。另外，在圖19中，MAXI表示第一允許NOxK留量，MAXII表示第二允許NOxK留量。根據圖19可知，第二允許NOx吸留量MAXII被設為比第一允許NOx吸留量MAXI小的值。
[0077]在圖19中，如果在內燃機低負荷運轉區域I中吸留NOx量ΣΝ0Χ超過第一允許NOx吸留量MAXI，則燃燒室5內的空燃比暫時被設為濃空燃比。另一方面，如果在NOx吸留催化劑22中吸留有NOx的狀態下切換成圖11所示的利用了 NO的吸附作用的NOx的凈化方法，則在剛剛被切換為利用了 NO的吸附作用的NOx的凈化之后，NOx吸留催化劑22中吸留的NOx的一部分不被還原而被釋放出。鑒于此，在本發明涉及的實施例中，如圖19所示，當內燃機的運轉狀態從內燃機低負荷運轉區域I移至內燃機中負荷運轉區域II時，燃燒室5內的空燃比(A / F)被暫時設為濃空燃比。
[0078]在內燃機中負荷運轉區域II中，當如圖19所示那樣吸留NOx量ΣΝ0Χ超過第二允許NOx吸留量MAXII時，燃燒室5內的空燃比被暫時設為濃空燃比。在該內燃機中負荷運轉區域II中，由于NOx吸留催化劑22的溫度高，所以NOx吸留催化劑22中幾乎未吸收N0X，大部分的NOx由吸附NO構成。因此，換言之，預先計算出NOx吸留催化劑22中吸附的NO吸附量，當在內燃機中負荷運轉區域II中正進行內燃機運轉時，在NO吸附量ΣΝ0Χ超過預先決定的允許NO吸附量MAXII時燃燒室5內的空燃比(A / F)被設為濃空燃比。
[0079]這樣，在該實施例中，預先計算出NOx吸留催化劑22中吸留的NOx吸留量SNOXj在內燃機低負荷運轉區域I中正進行內燃機運轉時，在NOx吸留量ΣΝ0Χ超過預先決定的第一允許NOx吸留量MAXI時燃燒室5內的空燃比(A / F)被設為濃空燃比，當在內燃機中負荷運轉區域II中正進行內燃機運轉時，在NOx吸留量ΣNOX超過預先決定的第二允許NOx吸留量MAXII時燃燒室5內的空燃比(A / F)被設為濃空燃比，第二允許NOx吸留量MAXII被設為比第一允許NOx吸留量MAXI小的值。
[0080]另一方面，如果在NOx吸留催化劑22吸留了 NOx的狀態下，切換為圖12所示的通過向理論空燃比的反饋控制對NOx凈化的凈化方法，則在剛剛被切換為通過向理論空燃比的反饋控制來對NOx凈化的凈化方法之后，NOx吸留催化劑22中吸留的NOx的一部分不被還原而被釋放出。鑒于此，在該實施例中，當如圖19所示，內燃機的運轉狀態從內燃機中負荷運轉區域II移至內燃機高負荷運轉區域III時，燃燒室5內的空燃比(A / F)被暫時設為濃空燃比。
[0081]在內燃機高負荷運轉區域III中，基于空燃比傳感器27的輸出信號對來自各燃料噴射閥11、12的噴射量進行反饋控制，以使燃燒室5內的空燃比成為理論空燃比。此時，廢氣中所含的有害成分HC、CO以及NOx在三元催化劑20中被同時凈化。
[0082]圖20表示運轉控制程序。該程序根據每隔恒定時間的中斷而執行。
[0083]參照圖20，首先在步驟80中，判別內燃機的運轉狀態是否是圖18所示的內燃機高負荷運轉區域III。當內燃機的運轉狀態不是內燃機高負荷運轉區域III時進入步驟81，根據圖6所示的映射計算每單位時間的排出NOx量NOXA。接下來，在步驟82中通過對ΣΝ0Χ加上排出NOx量NOXA來計算吸留NOx量ΣΝ0Χ。接下來，在步驟83中判別內燃機的運轉狀態是否是圖18所示的內燃機低負荷運轉區域I。當內燃機的運轉狀態是圖18所示的內燃機低負荷運轉區域I時進入步驟84。
[0084]在步驟84中，判別NOx吸留量Σ NOX是否超過第一允許NOx吸留量MAXI，在NOx吸留量Σ NOX未超過第一允許NOx吸留量MAXI時進入步驟85，將燃燒室5內的空燃比設為根據內燃機的運轉狀態而預先決定的稀空燃比。此時，以基礎空燃比為稀空燃比來進行燃燒。與此相對，當在步驟84中判斷為NOx吸留量Σ NOX超過了第一允許NOx吸留量MAXI時，進入步驟86，燃燒室5內的空燃比被暫時設為濃空燃比，ΣΝ0Χ被清零。此時，NOxK留催化劑22中吸留的NOx被從NOx吸留催化劑22釋放出。
[0085]另一方面，當在步驟83中判斷為內燃機的運轉狀態不是圖18所示的內燃機低負荷運轉區域I時、即判斷為內燃機的運轉狀態是圖18所示的內燃機中負荷運轉區域II時，進入步驟87，判別當前內燃機的運轉狀態是否從內燃機低負荷運轉區域I移至內燃機中負荷運轉區域II。在當前內燃機的運轉狀態從內燃機低負荷運轉區域I移至內燃機中負荷運轉區域II時進入步驟88，將燃燒室5內的空燃比暫時設為濃空燃比。與此相對，當內燃機的運轉狀態已經從內燃機低負荷運轉區域I移至內燃機中負荷運轉區域II時，進入步驟89。
[0086]在步驟89中，判別NOx選擇還原催化劑23是否劣化。該情況下，例如在車輛的行駛距離超過預先決定的距離時判斷為NOx選擇還原催化劑23已經劣化。當在步驟89中判別為NOx選擇還原催化劑23未劣化時，進入步驟90，判別NOx吸留量ΣΝ0Χ是否超過第二允許NOx吸留量MAXII。在NOx吸留量ΣNOX未超過第二允許NOx吸留量MAXII時進入步驟91，燃燒室5內的空燃比被設為根據內燃機的運轉狀態而預先決定的稀空燃比。此時，以基礎空燃比為稀空燃比來進行燃燒。其中，此時的基礎空燃比比內燃機低負荷運轉區域I中的基礎空燃比小。
[0087]與此相對，當在步驟90中判斷為NOx吸留量ΣNOX超過了第二允許NOx吸留量MAXII時進入步驟92，燃燒室5內的空燃比被暫時設為濃空燃比，ΣΝ0Χ被清零。此時，NOx吸留催化劑22中吸留的NOx被從NOx吸留催化劑22釋放出。另一方面，當在步驟89中判別為NOx選擇還原催化劑23已經劣化時，已經無法在NOx選擇還原催化劑23中進行使用了氨的吸附的NOx的凈化作用。因此，此時進入步驟93，將燃燒室5內的空燃比反饋控制成理論空燃比。
[0088]另一方面，當在步驟80中判斷為內燃機的運轉狀態是圖18所示的內燃機高負荷運轉區域III時，進入步驟94，判別當前內燃機的運轉狀態是否從內燃機中負荷運轉區域II移至內燃機高負荷運轉區域III。在當前內燃機的運轉狀態從內燃機中負荷運轉區域II移至內燃機高負荷運轉區域III時進入步驟95，將燃燒室5內的空燃比暫時設為濃空燃t匕。與此相對，在內燃機的運轉狀態已經從內燃機中負荷運轉區域II移至內燃機高負荷運轉區域III時進入步驟96。在步驟96中，燃燒室5內的空燃比被反饋控制成理論空燃比。
[0089]附圖標記說明:
[0090]5-燃燒室；6-點火栓；11、12_燃料噴射閥；14_浪涌調整槽；19_排氣歧管；20_三元催化劑；22-N0x吸留催化劑；23-N0x選擇還原催化劑。
【權利要求】
1.一種火花點火式內燃機的排氣凈化裝置，在內燃機排氣通路內配置當流入的廢氣的空燃比為稀空燃比時吸留廢氣中的NOx，當流入的廢氣的空燃比為濃空燃比將吸留的NOx釋放出的NOx吸留催化劑，在該NOx吸留催化劑下游的內燃機排氣通路內配置NOx選擇還原催化劑，當該流入的廢氣的空燃比為濃空燃比時使NOx選擇還原催化劑吸附在NOx吸留催化劑中生成的氨并且利用NOx選擇還原催化劑所吸附的氨對廢氣中的NOx進行還原，其中， 在內燃機低負荷運轉時，當在燃燒室內以基礎空燃比為稀空燃比來進行燃燒并且應該從NOx吸留催化劑釋放出NOx時使燃燒室內的空燃比為濃空燃比，當與該內燃機低負荷運轉時相比內燃機負荷變高時，減小基礎空燃比、減小空燃比變濃的程度并且縮短使空燃比為濃空燃比的周期，以使與內燃機低負荷運轉時相比空燃比為濃空燃比時每單位時間生成的氨量降低。
2.根據權利要求1所述的火花點火式內燃機的排氣凈化裝置，其中， 在該NOx吸留催化劑上游的內燃機排氣通路內配置三元催化劑，內燃機的運轉區域由內燃機低負荷運轉側的預先決定的內燃機低負荷運轉區域、內燃機高負荷運轉側的預先決定的內燃機高負荷運轉區域和位于該內燃機低負荷運轉區域以及該內燃機高負荷運轉區域之間的預先決定的內燃機中負荷運轉區域構成，在該內燃機低負荷運轉區域中，當在燃燒室內以基礎空燃比為稀空燃比來進行燃燒并且應該從NOx吸留催化劑釋放出NOx時使燃燒室內的空燃比為濃空燃比，在該內燃機高負荷運轉區域中燃燒室內的空燃比被反饋控制成理論空燃比，在該內燃機中負荷運轉區域中，減小基礎空燃比、減小空燃比變濃的程度并且縮短使空燃比為濃空燃比的周期，以使與內燃機低負荷運轉區域相比空燃比為濃空燃比時每單位時間生成的氨量降低。
3.根據權利要求2所述的火花點火式內燃機的排氣凈化裝置，其中， 當對該NOx選擇還原催化劑是否已經劣化進行判別并且判斷為NOx選擇還原催化劑已經劣化時，在該內燃機中負荷運轉區域中燃燒室內的空燃比被反饋控制成理論空燃比。
4.根據權利要求2所述的火花點火式內燃機的排氣凈化裝置，其中， 當計算出NOx吸留催化劑所吸留的NOx吸留量并且內燃機正在上述內燃機低負荷運轉區域中進行運轉時，在該NOx吸留量超過預先決定的第一允許NOx吸留量時使燃燒室內的空燃比為濃空燃比，當內燃機正在上述內燃機中負荷運轉區域中進行運轉時，在該NOx吸留量超過預先決定的第二允許NOx吸留量時使燃燒室內的空燃比為濃空燃比，該第二允許NOxK留量為比該第一允許NOx吸留量小的值。
5.根據權利要求1所述的火花點火式內燃機的排氣凈化裝置，其中， 在NOx吸留催化劑的催化劑載體上擔載有貴金屬催化劑，并且在該催化劑載體上形成有堿性層，上述堿性層含有從堿金屬鉀K、鈉Na、銫Cs、堿土類金屬鋇Ba、鈣Ca、稀土類鑭系元素以及能夠對NOx供給電子的金屬銀Ag、銅Cu、鐵Fe、銥Ir中選擇出的至少一種。
【文檔編號】F02D41/02GK103764961SQ201280036951
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2012年8月28日 優先權日:2012年8月28日
【發明者】櫻井健治, 中村昂章, 中山茂樹, 吉田耕平, 美才治悠樹 申請人:豐田自動車株式會社