專利名稱：氧化亞銅納米晶表面保護劑的去除方法及其催化應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及丙烯類衍生物環氧丙烷、丙烯醛材料的制備技術，特別涉及氧化亞銅納米晶表面保護劑的去除方法，以及去除保護劑后的氧化亞銅納米晶在丙烯氧氣催化制備環氧丙烷、丙烯醛中的應用。
背景技術：
環氧丙烷是僅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯類衍生物。現代工業中，環氧丙烷是非常重要的有機化合物原料，因此每年約有7%的丙烯用于環氧丙烷生產。其生產工藝主要有氯醇化法、共氧化法(也稱間接氧化法)和直接氧化法。長期以來，環氧丙烷的主要工業化生產方法為氯醇化法和共氧化法，其中共氧化法又分為乙苯共氧化法和異丁烷共氧化法。近幾年，開發成功異丙苯氧化法和過氧化氫直接氧化法，也先后實現工業化生產。如果能直接利用空氣中的分子氧作為氧化劑制備得到環氧丙烷，當然是最經濟綠色的方法，但目前以空氣中的氧氣作為氧化劑的直接氧化法還正在開發中，至今尚未見到研究成功的報道。丙烯是用于制備環氧丙烷的重要原料。通常的制備方法是氯醇化法、共氧化法(也稱間接氧化法)和直接氧化法。丙烯也是制備丙烯醛的重要原料，可以通過丙烯催化氧化的方法得到。丙烯醛是非常重要的合成中間體，廣泛用于樹脂生產和有機合成中。現有技術中在利用空氣中的分子氧作為氧化劑制備得到環氧丙烷或丙烯醛的過程中需要使用催化劑。 已經見到報道的催化劑是利用納米銀，納米金，釩劑復合氧化物或氧化亞銅基催化劑，金銀作為貴金屬，成本也較高，釩劑復合氧化物毒性很大。相比之下，氧化亞銅是一種非常好的丙烯選擇性氧化制備環氧丙烷和丙烯醛的催化劑，而且氧化亞銅是一種地殼中分布的礦物質(又名赤銅礦)，在經濟性方面十分有利；尤其是，利用它作催化劑在制備環氧丙烷或丙烯醛的過程中沒有有害副產物的產生，反應過程綠色環保，因此如何利用氧化亞銅作催化劑引起人們的廣泛關注。納米合成技術的出現，使物質的催化性能大為改善。眾所周知，小尺寸的材料比表面積大，能明顯提高催化劑的轉化率；控制納米材料的形貌則是可以提高催化的催化選擇性，所以形貌可控的納米催化劑越來越受到研究者們的歡迎。張東鳳等人提供了一種制備6個(100)面組成的氧化亞銅立方體納米晶和由8個(111)面組成的氧化亞銅八面體納米晶的方法(Delicate control of crystallographic facet-oriented Cu20 nanocrystals and the correlated adsorption ability. J. Mater. Chem. 2009,19 (29), 5220-5225)，其中合成氧化亞銅八面體納米晶時需要用到聚乙烯基吡咯烷酮作為保護劑。梁旭東等人提供了制備由12個(110)面組成的氧化亞銅十二面體納米晶的方法 (Facile Synthesis and Shape Evolution of Single-Crystal Cuprous Oxide. Adv. Mater. 2009, (20)，2068-2071 )，其合成過程中需要用油酸作為保護劑。所述保護劑覆蓋在氧化亞銅八面體納米晶和氧化亞銅十二面體納米晶的表面，大大削弱了它作為催化劑時的反應活性，因此在實際使用時需要先去除表面保護劑。目前除保護劑的方法是將其置于空氣中焙燒。但是，氧化亞銅是一種中間價態的氧化物，具有不穩定性，如在空氣中高溫焙燒，會使其表面氧化而失去原有的催化反應性能，因此如何去除覆蓋在氧化亞銅八面體納米晶和氧化亞銅十二面體納米晶表面的保護劑是當前的技術難題。

發明內容
本發明目的在于，提供一種能有效除去氧化亞銅八面體納米晶和十二面體納米晶表面保護劑的方法，及其除去保護劑后的氧化亞銅納米晶在丙烯選擇氧化生成環氧丙烷、 丙烯醛中的催化應用。本發明目的通過以下方式實現。本發明的除去氧化亞銅八面體納米晶或十二面體納米晶表面保護劑的方法，包括首先將帶有表面保護劑的氧化亞銅八面體納米晶或十二面體納米晶置于密封容器(例如石英反應管)中，該密封容器設有反應氣體輸入管道和廢氣體輸出管道，其特征在于，然后以 lO-lOOOmL/min的流速通入具有氧化性的混合氣，同時以5_20°C /min的升溫速率升溫到 150-300° C，保溫10分鐘-4個小時后，自然冷卻至室溫得到表面無保護劑的氧化亞銅八面體納米晶或十二面體納米晶；所述具有氧化性的混合氣是丙烯氣、氧氣和惰性氣體的混合氣，其中丙烯氣占混合氣的體積比為1%_40%，氧氣占混合氣的體積比為1%_20%，其余為惰性氣體，如氮氣、氬氣、氦氣等。利用去除表面保護劑的氧化亞銅納米晶作為催化劑，在丙烯氧化生成環氧丙烷、 丙烯醛中的應用，其特征在于，其催化應用過程包括先將作為催化劑的除去表面保護劑的氧化亞銅納米晶置于密封容器(例如石英反應管)中，該密封容器設有反應氣體輸入管道和生成氣體輸出管道，然后以10-1000 mL/min的流速通入反應氣體，同時以5_20°C /min的升溫速率升溫到150-300° C，保持恒溫，收集生成氣體即為環氧丙烷、丙烯醛和二氧化碳混合氣，再進行冷卻、分離得到所需環氧丙烷和丙烯醛產品；所述反應氣體是丙烯、氧氣和惰性氣體的混合氣，其中，丙烯氣占混合氣的體積比為1%_40%，丙烯與氧氣的體積比為2:1， 其余為惰性氣體，例如氬氣、氮氣、氦氣等；所述的氧化亞銅納米晶是去除保護劑的氧化亞銅八面體納米晶或氧化亞銅十二面體納米晶，或者是表面沒有保護劑的氧化亞銅立方體納米晶；在反應溫度為150-300°C，反應氣流速為lO-lOOOmL/min的條件下，催化劑的使用量與丙烯的轉化率成正比當丙烯的轉化率為0. 5%-40%時，催化劑的用量為0. l_5g ；當丙烯的轉化率為40%-80%時催化劑的用量為5-10g。所述進行冷卻、分離得到所需環氧丙烷和丙烯醛產品是指用現有技術的常規方法。對三種不同的氧化亞銅納米晶作為催化劑使用時的穩定性進行測試，測試結果表明，八面體納米晶的穩定性最好，當保持300° C恒溫時，6小時內的丙烯轉化率能穩定維持在7%-8.3%范圍內；十二面體納米晶當保持215° C恒溫時，丙烯轉化率會逐漸下降，6小時后丙烯轉化率降為原來的40% ；表面沒有保護劑的氧化亞銅立方體納米晶，在170°C的時候就可以把空氣中的丙烯轉化為二氧化碳和水，而且穩定性很好，可持續使用一個月。在實際使用中，為節約生產成本，也可用空氣代替氧氣和惰性氣體，由于空氣中的氧氣體積含量占20%，反應氣中丙烯跟氧氣的體積比為2:1，所以此時空氣的通入量與丙烯的體積比為5:2，則反應氣中各個組成的體積百分比為丙烯28. 6%，氧氣14. 3%，氮氣 57. 1%。
本發明的除去氧化亞銅表面保護劑的方法，簡單方便。相比其它除去保護劑的方法，本發明既除去了氧化亞銅表面的保護劑，而且氧化亞銅表面不氧化，因為反應氣中的氧氣可以氧化分解氧化亞銅納米晶表面的保護劑，而丙烯則可以在除去保護劑的這個溫度區間內把氧化亞銅納米晶表面被部分氧化成的氧化銅還原為氧化亞銅。另一方面，這種除去氧化亞銅表面保護劑的方法，對后面的催化部分氧化丙烯有明顯的促進作用，特別是在低溫區域，在有保護劑存在的條件下，氧化亞銅十二面體在200°c以下是沒有催化活性的，但是在除去保護劑后其在200°C以下也出現了低溫催化活性；同時氧化亞銅八面體在除去保護劑后低溫活性更加明顯。本發明的利用去除表面保護劑的氧化亞銅納米晶作為催化劑，在丙烯氧化反應過程中，當反應溫度在150-300°C范圍內，丙烯部分氧化的產物主要是環氧丙烷、丙烯醛和二氧化碳，沒有其它有毒有害的副產物產生，氧化劑來源可以是空氣中的氧氣，十分環保又綠色。同時，實驗表明，除去保護劑后的氧化亞銅的不同形貌對丙烯的選擇性氧化有非常大的區別其中環氧丙烷選擇性最好的是氧化亞銅十二面體，丙烯醛選擇性最好的是氧化亞銅八面體，二氧化碳選擇性最好的是氧化亞銅立方體。也就是說，控制氧化亞銅的形貌，就可以控制丙烯部分氧化產物的選擇性，從而提高了反應的轉化率。這為今后設計高效的丙烯部分氧化制備環氧丙烷和丙烯醛的催化劑提出有效的基礎方法。以下通過實施例作進一步描述。
具體實施例方式實施例1 制備不同形貌氧化亞銅納米晶 (1)制備氧化亞銅立方體納米晶
稱取0. 0855克二水合氯化銅溶解于50mL超純水中，55°C水浴恒溫半小時，后緩慢滴入5mL濃度為80g/L的氫氧化鈉溶液，恒溫半小時，繼續緩慢滴入5mL濃度為105. 7g/L的抗壞血酸溶液，磁力攪拌，反應5小時。反應后得到沉淀，離心分離，后用乙醇和超純水反復洗滌多次得到棕色氧化亞銅固體粉末，轉移到真空烘箱(不設定溫度)儲存待用，可制得 80-150mg左右立方體氧化亞銅納米晶粉末。(2)制備氧化亞銅八面體納米晶
稱取0. 0855克二水合氯化銅和2. 6克聚乙烯基吡咯烷酮溶解于50mL超純水中，55°C 水浴恒溫半小時，后緩慢滴入5mL濃度為80g/L的氫氧化鈉溶液，恒溫半小時，繼續緩慢滴入5mL濃度為105. 7g/L的抗壞血酸溶液，磁力攪拌，反應3小時。反應后得到沉淀，離心分離，后用乙醇和超純水反復洗滌多次得到棕色氧化亞銅固體粉末，轉移到真空烘箱(不設定溫度)儲存待用，可制得80-150mg左右八面體氧化亞銅納米晶粉末。(3)制備氧化亞銅十二面體納米晶
稱取0. 16克無水硫酸銅溶解于40mL超純水中，加入20mL無水乙醇和4mL油酸，油浴 100°C恒溫半小時，然后加入IOmL濃度為32g/L的氫氧化鈉溶液，恒溫5分鐘，再加入30mL 濃度為114g/L的葡萄糖溶液，100°C恒溫反應1小時。反應后得到沉淀，離心分離，后用乙醇和超純水反復洗滌多次得到棕色氧化亞銅固體粉末，轉移到真空烘箱(不設定溫度)儲存待用，可制得150-300mg左右十二面體氧化亞銅納米晶粉末。上述制備氧化亞銅立方體和八面體的方法參照了張東鳳等人(Delicatecontrol of crystallographic facet-oriented Cu20 nanocrystals and the correlated adsorption ability. J. Mater. Chem. 2009,79 (29), 5220-5225)提供的方法，制備氧化亞銅十二面體的方法參照了梁旭東等人(Facile Synthesis and Shape Evolution of Single-Crystal Cuprous Oxide. Adv. Mater. 2009,21 (20)，2068-2071)提供的方法。 制備過程中所用的二水合氯化銅、無水硫酸銅、聚乙烯基吡咯烷酮、油酸、抗壞血酸、葡萄糖無水乙醇和超純水(18. 25ΜΩ )等材料均由市場購得。
實施例2 去除氧化亞銅八面體納米晶表面的聚乙烯基吡咯烷酮將200mg由以上方法制備的氧化亞銅八面體納米晶裝入石英反應管中，以20mL/min的流速通入混合氣體，該混合氣體為丙烯、氧氣和氬氣的混合氣，其中三者的體積分數為丙烯(40%)、氧氣(20%)和氬氣(40%)，同時以5°C /min程序升溫速率從室溫升至200°C，保持半小時后自然降至室溫。經檢測，氧化亞銅八面體表面的聚乙烯基吡咯烷酮已被氧化分解， 但氧化亞銅表面沒有被氧化，仍然是氧化亞銅。將上述得到的氧化亞銅保存在真空干燥箱中待用，去除保護劑后，氧化亞銅的回收率在95%以上，少量的氧化亞銅損失是沾在石英管壁和石英棉上。
實施例3 去除氧化亞銅八面體納米晶表面的聚乙烯基吡咯烷酮將500mg由以上方法制備的氧化亞銅八面體納米晶裝入石英反應管中，以lOOmL/min 的流速通入混合氣體，該混合氣體為丙烯、氧氣和氬氣的混合氣，其中三者的體積分數為 丙烯(20%)、氧氣(10%)和氬氣(70%)，同時以10°C /min程序升溫速率從室溫升至150°C， 保持4小時后自然降至室溫。經檢測，氧化亞銅八面體表面的聚乙烯基吡咯烷酮已被氧化分解，氧化亞銅表面沒有被氧化，仍然是氧化亞銅。將上訴得到的氧化亞銅保存在真空干燥箱中待用，去除保護劑后，氧化亞銅的回收率在95%以上，少量的氧化亞銅損失是沾在石英管壁和石英棉上。
實施例4 去除氧化亞銅八面體納米晶表面的聚乙烯基吡咯烷酮將IOg由以上方法制備的氧化亞銅八面體納米晶裝入石英反應管中，以lOOOmL/min的流速通入混合氣體，該混合氣體為丙烯、氧氣和氬氣的混合氣，其中三者的體積分數為丙烯、氧氣和氬氣(94%)，同時以20°C /min程序升溫速率從室溫升至300°C，保持 10分鐘后自然降至室溫。經檢測，氧化亞銅八面體表面的聚乙烯基吡咯烷酮已被氧化分解， 同時氧化亞銅表面沒有被氧化，仍然是氧化亞銅。將上訴得到的氧化亞銅保存在真空干燥箱中待用，去除保護劑后，氧化亞銅的回收率在95%以上，少量的氧化亞銅損失是沾在石英管壁和石英棉上。
實施例5 去除氧化亞銅十二面體納米晶表面的油酸
將200mg以上方法制備的氧化亞銅十二面體裝入石英反應管中，以20mL/min的流速通混合氣體，該混合氣體為丙烯、氧氣和氬氣的混合氣，其中三者的體積分數為丙烯(8%)、 氧氣和氬氣(88%)，同時以5°C/min程序升溫速率從室溫升至215°C，保持半小時后自然降至室溫，如此氧化亞銅表面的油酸已被氧化分解，同時氧化亞銅表面沒有被氧化，仍然
6是氧化亞銅。將上訴得到的氧化亞銅保存在真空干燥箱中待用，去除保護劑后，氧化亞銅的回收率在95%以上，少量的氧化亞銅損失是沾在石英管壁和石英棉上。
實施例6 去除氧化亞銅十二面體納米晶表面的油酸
將IOmg以上方法制備的氧化亞銅十二面體裝入石英反應管中，以lOOOmL/min的流速通混合氣體，該混合氣體為丙烯、氧氣和氬氣的混合氣，其中三者的體積分數為丙烯 (20%)、氧氣(10%)和氬氣(70%)，同時以20°C /min程序升溫速率從室溫升至300°C，保持 10分鐘后自然降至室溫，如此氧化亞銅表面的油酸已被氧化分解，同時氧化亞銅表面沒有被氧化，仍然是氧化亞銅。將上訴得到的氧化亞銅保存在真空干燥箱中待用，去除保護劑后，氧化亞銅的回收率在95%以上，少量的氧化亞銅損失是沾在石英管壁和石英棉上。
實施例7 以氧化亞銅立方體納米晶作為丙烯部分氧化的催化劑將Ig氧化亞銅立方體納米晶放入石英反應管中，然后以速率為250mL/min通入反應氣，所述氣體是丙烯、氧和氬氣的混合氣，其中三者的體積分數為丙烯(40%)、氧氣(20%) 和氬氣(40%)，同時以升溫速率5°C /min從室溫升至300°C。從150°C開始利用色譜分析產物的生成量。在不同溫度點分析反應后氣體中產物的量(生成的產物主要是丙烯醛、環氧丙烷和二氧化碳)。測試溫度區間為150-300°C，隨著溫度的升高，丙烯轉化率為0%-3%，其中二氧化碳的選擇性維持在80%左右，環氧丙烷的選擇性為5. 5%-10%，丙烯醛的選擇性在15% 左右，反應后的氣體通過色譜分析產物的生成量。由此可見氧化亞銅立方體面對丙烯部分氧化反應中，主要是完全氧化的產物。丙烯是可燃性氣體，空氣中的濃度達到一定程度后， 遇明火容易爆炸。這時可以利用氧化亞銅立方體納米晶，在170°C的時候就可以把空氣中的丙烯轉化為二氧化碳和水，避免引起不必要的生命和財產的損失。所述的催化氧化反應，其反應方程式如下
IC3H6 + BO2 氧化亞銅_湎 >,SCO2 +6H20
實施例8以除去表面保護劑的氧化亞銅八面體納米晶作為丙烯部分氧化的催化劑將2g除去表面保護劑的氧化亞銅八面體納米晶放入石英反應管中，然后以速率為 lOOOmL/min通入反應氣，所述氣體是丙烯、氧和氬氣的混合氣，其中三者的體積分數為丙烯(8%)、氧氣和氬氣(88%)，同時以升溫速率10°C /min從室溫升至300°C。在不同溫度點分析反應后氣體中產物的量(生成的產物主要是丙烯醛、環氧丙烷和二氧化碳)。測試溫度區間為150-300°C，從150°C開始利用色譜分析產物的生成量。隨著溫度的升高，丙烯轉化率為0%-4. 2%，其中二氧化碳的選擇性從37%降為28%，環氧丙烷的選擇性從1 降為2%， 而丙烯醛的選擇性則是從51%升高至70%，反應后的氣體通過色譜分析產物的生成量。由此可見氧化亞銅八面體對丙烯部分氧化反應中，主要產物是丙烯醛，而且溫度在240-30(TC之間時，有最好的丙烯醛選擇性為61-70%。將200mg除去表面保護劑的氧化亞銅八面體放入石英反應管中，通反應氣速率為 50mL/min，溫度維持在M0°C，所述氣體是丙烯、氧和氬氣的混合氣，其中三者的體積分數
7為丙烯(8%)、氧氣和氬氣(88%)。不同時間分析反應后氣體中產物的量(生成的產物主要是丙烯醛、環氧丙烷和二氧化碳)。在6小時20分鐘內作穩定性測試，結果發現丙烯醛的選擇性一直維持在78%左右，而且丙烯的轉化率維持在2. 5%。所述的催化氧化反應，其反應方程式如下
權利要求
1.一種除去形貌可控氧化亞銅納米晶表面保護劑的方法，包括首先將帶有表面保護劑的氧化亞銅八面體納米晶或十二面體納米晶置于密封容器中，該密封容器設有反應氣體輸入管道和廢氣體輸出管道，其特征在于，然后以lO-lOOOmL/min的流速通入具有氧化性的混合氣，同時以5-20°C /min的升溫速率升溫到150-300° C，保溫10分鐘-4個小時后，自然冷卻至室溫得到表面無保護劑的氧化亞銅八面體納米晶或十二面體納米晶；所述具有氧化性的混合氣是丙烯氣、氧氣和惰性氣體的混合氣，其中丙烯氣占混合氣的體積比為1%_40%， 氧氣占混合氣的體積比為1%_20%，其余為惰性氣體。
2.利用如權利要求1所述的去除保護劑的氧化亞銅納米晶作為催化劑，在丙烯氧化生成環氧丙烷、丙烯醛中的應用，其特征在于，其催化應用過程包括先將作為催化劑的除去表面保護劑的氧化亞銅納米晶置于密封容器中，該密封容器設有反應氣體輸入管道和生成氣體輸出管道，然后以10-1000 mL/min的流速通入反應氣體，同時以5_20°C /min的升溫速率升溫到150-300° C，保持恒溫，收集生成氣體即為環氧丙烷、丙烯醛和二氧化碳混合氣，再進行冷卻、分離得到所需環氧丙烷和丙烯醛產品；所述反應氣體是丙烯、氧氣和惰性氣體的混合氣，其中，丙烯氣占混合氣的體積比為1%_40%，丙烯與氧氣的體積比為2:1，其余為惰性氣體；所述的氧化亞銅納米晶是去除保護劑的氧化亞銅八面體納米晶或氧化亞銅十二面體納米晶。
3.如權利要求2所述的去除保護劑的氧化亞銅納米晶作為催化劑，在丙烯氧化生成環氧丙烷、丙烯醛中的應用，其特征在于，所述的氧化亞銅納米晶是表面沒有保護劑的氧化亞銅立方體納米晶。
4.如權利要求2或3所述的去除保護劑的氧化亞銅納米晶作為催化劑，在丙烯氧化生成環氧丙烷、丙烯醛中的應用，其特征在于，在反應溫度為150-300°C，反應氣流速為 lO-lOOOmL/min的條件下，催化劑的使用量是當丙烯的轉化率為0. 5%_40%時，催化劑的用量為0. l-5g ；當丙烯的轉化率為40%-80%時，催化劑的用量為5-10g。
全文摘要
本發明涉及氧化亞銅納米晶表面保護劑的去除方法及其在制備環氧丙烷、丙烯醛中的催化應用。去除方法是將帶有表面保護劑的氧化亞銅八面體納米晶或十二面體納米晶置密封容器中，以10-1000mL/min流速通入丙烯氣、氧氣和惰性氣體混合氣，并以5-20℃/min的速率升溫到150-300°C，保溫10分鐘-4個小時，自然冷卻至室溫即成。其催化應用過程是先將除去表面保護劑的氧化亞銅納米晶置密封容器中作為催化劑，以10-1000mL/min的流速通入丙烯、氧氣和惰性氣體混合氣，并以5-20℃/min速率升溫到150-300°C，保持恒溫，收集生成氣體進行冷卻、分離得到所環氧丙烷和丙烯醛產品。本發明方法簡單方便，無有害副產物產生，通過控制氧化亞銅的形貌，可控制丙烯部分氧化產物的選擇性，從而提高反應的轉化率和目標產物的收率。
文檔編號B82Y40/00GK102502772SQ20111034188
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月3日 優先權日2011年11月3日
發明者華青, 黃偉新 申請人:中國科學技術大學