專利名稱：形貌可控氧化亞銅微/納米晶的制備方法
技術領域：
本發明涉及氧化亞銅微/納米晶的制備方法；具體涉及形貌可控氧化亞銅微/納米晶的制備方法。
背景技術：
氧化亞銅是一種P型直接帶隙的半導體材料，禁帶寬度是I. 9 2. 2ev，氧化亞銅半導體材料能夠在可見光(波長為400-800nm)下被激發，可以應用于太陽能轉換、微電子、 磁存儲、催化和氣敏等領域。氧化亞銅納米材料的制備一直是研究的熱點領域之一。氧化亞銅薄膜材料在太陽能轉換方面也有較好的應用。例如燕子鵬等人采用電化學法制備P型Cu2O半導體薄膜(西安交通大學學報，2011,45(3) :121-124)，并在利用太陽能直接轉換為電能和化學能的研究中發現使用氧化亞銅薄膜材料可以提高對太陽能的利用率。亞微米級氧化亞銅在可見光下對水的分解有較好的催化能力。此外，氧化亞銅還是一種重要的化工原料，廣泛應用在涂料、玻璃、陶瓷、農業以及有機工業催化劑等領域。由于粒子的形貌和尺寸大小與其宏觀的物理與化學性質密切相關，目前國內外對其納米形貌的控制有許多研究報道。比如氧化亞銅的正八面體結構比立方體結構有更好的吸附能力和光催化活性，因此可以根據氧化亞銅材料的形貌來決定其應用領域。目前制備氧化亞銅的方法主要有燒結法、電化學法、水熱法、溶劑熱法、化學沉淀法、輻射法和多元醇法等。公開號為CN 1693204A的專利公布了用阱做還原劑制備氧化亞銅粉體。現有制備氧化亞銅主要使用的還原劑有亞硫酸鹽、甲醛、水合阱、硼氫化鈉和次亞磷酸鈉等一些毒性較大的物質，由于這些物質本身的毒性及生產、儲藏和運輸過程中對環境的危害，以及后期廢棄物處理的成本較高，目前急需氧化亞銅的綠色制備技術，因此選擇對環境友好的無毒還原劑至關重要。公開號為CN1807688A的專利公布了采用電化學沉積法直接在導電基體上制備形狀可控的氧化亞銅微/納米晶體。采用電化學方法制備，基片需要預先處理，且只能在導電基片上生長，使其條件較為復雜、合成不易控制、成本高、不利于大規模生產。目前已有的氧化亞銅微納米粒子的形狀，主要有方形、正八面體、十二個面的多面體、十四個面的多面體以及球形。其制備大多通過加入表面活性劑進行形貌控制，在工業上成本較高，難以實現商業化。公開號為CN 101348275A的專利公開了以聚乙烯吡咯烷酮作為修飾劑，抗壞血酸為還原劑制備了多面體狀氧化亞銅納米粉體的方法，使用聚乙烯吡咯烷酮和抗壞血酸的缺點是原料昂貴，不利于工業化生產。因此探求不需要或盡量少添加反應物以外試劑的形貌控制方法，是具有特定形貌的微納米氧化亞銅工業化的前提。

發明內容
本發明主要解決微/納米氧化亞銅的制備過程中存在成本較高、污染環境的技術問題；而提供了形貌可控氧化亞銅微/納米晶的制備方法。本發明提供一種在無表面活性劑、無有毒還原劑、無電解質支持的條件下制備形貌可控的Cu2O微/納米晶體的方法，豐富了氧化亞銅多面體的種類。該方法簡單、無污染、 成本低廉，效率高、易于控制且重復性好。本發明形貌可控氧化亞銅微/納米晶的制備方法是按下述步驟進行的步驟一、 將O. 002 O. Imol銅鹽加入15mL 30mL超純水中，用磁力攪拌器以500 1000r/min 速率進行攪拌至銅鹽完全溶解，再按銅離子與乳酸的摩爾比為I : (5 20)的比例倒入乳酸，繼續攪拌30 60min (目的是使得銅鹽和乳酸充分絡合)，然后用堿溶液調節pH值為7. O 13. O,再冷卻至25°C定容至IOOmL,測量pH值，獲得溶液A ;步驟二、然后將溶液 A移至清洗后的水熱反應釜中，封閉反應釜，再將水熱反應釜放入烘箱內，將烘箱溫度調至 50 200°C,保溫2 48h后自然冷卻到室溫,取出后用超純水離心洗漆3 6次后,用無水乙醇離心洗滌3 6次，再轉移到表面皿中，置于烘箱中在40 50°C條件下烘干；即得到氧化亞銅微/納米晶。本實驗采用水熱法制備形貌可控的氧化亞銅微/納米粒子，水熱法是制備氧化亞銅晶體的重要方法(Ming-Guo Ma, et al. , Journal of Alloys and Compounds,455, L15-L18，(2008))。水熱法的特點是在封閉容器中(反應釜)中進行反應，使一些在常溫常壓下難發生的反應在高溫高壓下發生，也可以使一些難溶或者不溶的物質溶解，反應還可以進行重結晶。水熱法可直接得到分散且結晶良好的粉體，避免了可能形成的粉體硬團聚， 而且在水熱過程中，可通過實驗條件的調節來控制產物的晶體結構、粒徑、結晶形態與晶粒純度，所制備的粉體易分散，形貌可控。水熱過程中，通過對反應溫度、壓力、處理時間、溶液成分、PH值的調節和前驅物、礦化劑的選擇，可以有效地控制反應和晶體生長特性。本發明利用乳酸在合適的堿性條件下還原銅鹽制備氧化亞銅的反應中，通過控制反應物混合物的濃度，PH值，反應時間的長短以及溫度，從而控制最終合成出的氧化亞銅粒子的形貌與尺寸，利用該方法可獲得形貌單一可控，不僅能合成已經有報道形貌的氧化亞銅如切去頂端的八面體(圖5)，八面體(圖7)，還制備出梅花形(形貌標記為圖I)，短梅花形(圖3)，蓬松球狀(圖11)等沒有報道過的氧化亞銅多面體。銅鹽為可溶性銅鹽，乳酸作為絡合劑與還原劑，幾乎所有農業原料(例如甘蔗和玉米)以及農業生產的廢料都可以用來發酵制備乳酸，原料來源豐富，而且該技術非常成熟，對環境友好。通過控制銅鹽和乳酸的配比，以及溶液的pH值，來控制氧化亞銅的形貌。 該合成方法易于控制，得到的多面體狀氧化亞銅納米顆粒尺寸和形貌均一，形貌控制可靠穩定，該過程中不需要添加表面修飾劑等形貌控制劑，方法簡單易行，設備操作簡單，能源消耗低，原料價格便宜，制備成本低，容易合成。符合“綠色生產，環保節能”的現代化生產要求，便于大規模合成，具有工業化價值。


圖I是實驗一在pH值為7. O時制備的氧化亞銅放大2500倍的SEM照片；圖2是實驗一在PH值為7. O時制備的氧化亞銅放大20000倍的SEM照片；圖3是實驗一在pH值為7. 5時制備的氧化亞銅放大2500倍的SEM照片；圖4是實驗一在pH值為7. 5時制備的氧化亞銅放大20000倍的SEM照片；圖5是實驗一在pH值為8. O時制備的氧化亞銅放大20000倍的SEM照片；圖6是實驗一在pH值為8. O時制備的氧化亞銅放大40000倍的SEM 照片；圖7是實驗一在pH值為9時制備的氧化亞銅放大2000倍的SEM照片；圖8是實驗一在PH值為9時制備的氧化亞銅放大40000倍的SEM照片；圖9是實驗一在pH值為10時制備的氧化亞銅放大2000倍的SEM照片；圖10是實驗一在pH值為10時制備的氧化亞銅放大80000倍的SEM照片；圖11是實驗一在pH值為13時制備的氧化亞銅放大10000倍的 SEM照片；圖12是實驗一在pH值為13時制備的氧化亞銅放大40000倍的SEM照片；圖13 是實驗一在不同pH值時制備的氧化亞銅XRD圖，I表示pH值=7. O時制備的氧化亞銅XRD 圖，2表示pH值=7. 5時制備的氧化亞銅XRD圖，3表示pH值=8. O時制備的氧化亞銅XRD 圖，4表示pH值=9. O時制備的氧化亞銅XRD，5表示pH值=10. O時制備的氧化亞銅XRD 圖，6表示pH值=13時制備的氧化亞銅XRD圖。
具體實施例方式本發明技術方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的任意組合。
具體實施方式
一本實施方式中形貌可控氧化亞銅微/納米晶的制備方法是按下述步驟進行的步驟一、將0.002 O. Imol銅鹽加入15mL 30mL超純水中，用磁力攪拌器以 500 lOOOr/min速率進行攪拌至銅鹽完全溶解，再按銅離子與乳酸的摩爾比為I : (5 20)的比例倒入乳酸，繼續攪拌30 60min，然后用堿溶液調節pH值為7. O 13. 0，再冷卻至25°C定容IOOmL,測量pH值，獲得溶液A ;步驟二、然后將溶液A移至清洗后的水熱反應釜中，封閉反應釜，再將水熱反應釜放入烘箱內，將烘箱溫度調至50 200°C，保溫2 48h后自然冷卻到室溫，取出后用超純水離心洗滌三次，然后用無水乙醇離心洗滌三次，再轉移到表面皿中，然后置于烘箱中在 40 50°C條件下烘干；即得到氧化亞銅微/納米晶。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一將0.03 0. 08mol銅鹽加入20mL超純水中。其它步驟和參數與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是步驟一所述的銅離子與乳酸的摩爾比為I : (6 15)。其它步驟和參數與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是步驟一所述的銅離子與乳酸的摩爾比為I : 10。其它步驟和參數與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是步驟一所述超純水的電阻為15 18ΩΜ · cm。其它步驟和參數與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是步驟一所述的銅鹽為CuS04、Cu (NO3)2或CuCl2。其它步驟和參數與具體實施方式
一至五之一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至六之一不同的是步驟一所述堿溶液為氫氧化鈉溶液或者氫氧化鉀溶液。其它步驟和參數與具體實施方式
一至六之一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一至七之一不同的是步驟一所述堿溶液的質量濃度為5% 10%。其它步驟和參數與具體實施方式
一至七之一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一至八之一不同的是步驟二中水熱反應釜的清洗是先用lmol/L的鹽酸將反應釜聚四氟乙烯內膽浸泡lh，除去反應釜聚四氟乙烯內膽的無機殘留物，再依次用丙酮、甲醇、超純水分別超聲清洗20 30min，再將反應釜置于50°C的烘箱中烘干備用。其它步驟和參數與具體實施方式
一至八之一相同。采用下述實驗驗證本發明的效果實驗一形貌可控氧化亞銅微/納米晶的制備方法是按下述步驟進行的步驟一， 將O. 04mol的硫酸銅溶入20mL超純水(超純水的電阻為18ΩΜ · cm)中，用磁力攪拌器以 800r/min速率進行攪拌至銅鹽完全溶解，再緩慢倒入22. 4mL的乳酸，繼續攪拌30min (使得銅鹽和乳酸充分絡合)，然后用8%的氫氧化鈉溶液調節pH值為7. O、7. 5、8. O、9. O、10. O 或13. O配成IOOmL的溶液，再冷卻至25°C時測量pH值；步驟二、然后移至清洗后的水熱反應釜中，擰緊反應釜，再將水熱反應釜放入烘箱內，將烘箱溫度調至120°C，保溫14h后自然冷卻到室溫，取出后用超純水離心洗滌三次，然后用無水乙醇離心洗滌三次，再轉移到表面皿中置于烘箱中烘干；即得到氧化亞銅微/納米晶。本試驗中水熱反應釜的清洗是先用lmol/L的鹽酸將反應釜聚四氟乙烯內膽浸泡 lh，除去反應釜聚四氟乙烯內膽的無機殘留物，再依次用丙酮、甲醇、超純水分別超聲清洗 20 30min，再將反應釜置于50°C的烘箱中烘干備用。pH = 7. O時，所制備氧化亞銅的形貌為梅花狀，見圖I和2 ;pH = 7. 5時，所制備氧化亞銅的形貌為短梅花狀，見圖3和4 ;pH = 8. O時，所制備氧化亞銅的形貌為切去頂端八面體，見圖5和6 ;pH = 9. O時，所制備氧化亞銅的形貌為八面體，見圖7和8 ;pH = 10時，所制備氧化亞銅的形貌為類球形，見圖9和10 ;pH = 13時，所制備氧化亞銅的形貌為球形，見圖11和12 ；圖13是所制備的氧化亞銅的XRD圖，對所制備的樣品進行XRD表征，由圖上可以看出，五個較強的衍射峰峰位對應的2 Θ值分別為29. 554，36. 418，42. 297，61. 344和 73. 526，其對應的晶面指數分別為(110)、(111)、(200)、(220)和(311)，這和標準譜庫Cu2O 晶體譜圖(JCPDS No. 05-0667)基本一致，表明所制備的樣品為立方相Cu2O晶體。各主峰高而尖銳，基線平整，半峰寬較窄，說明產物結晶度較好。另外，在圖中沒有其它衍射峰出現， 說明沒有單質Cu和CuO，證實了制備的樣品純度很高。
權利要求
1.形貌可控氧化亞銅微/納米晶的制備方法，其特征在于形貌可控氧化亞銅微/納米晶的制備方法是按下述步驟進行的步驟一、將0. 002 0. Imol銅鹽加入15mL 30mL超純水中，用磁力攪拌器以500 lOOOr/min速率進行攪拌至銅鹽完全溶解，再按銅離子與乳酸的摩爾比為I : (5 20)的比例倒入乳酸，繼續攪拌30 60min，然后用堿溶液調節pH值為7. 0 13. 0，再冷卻至25°C 定容至IOOmL,測量pH值，獲得溶液A ；步驟二、然后將溶液A移至清洗后的水熱反應釜中，封閉反應釜，再將水熱反應釜放入烘箱內，將烘箱溫度調至50 200°C，保溫2 48h后自然冷卻到室溫，取出后用超純水離心洗滌3 6次后，用無水乙醇離心洗滌3 6次，再轉移到表面皿中，然后置于烘箱中在 40 50°C條件下烘干；即得到氧化亞銅微/納米晶。
2.根據權利要求I所述的形貌可控氧化亞銅微/納米晶的制備方法，其特征在于步驟一將0. 03 0. 08mol銅鹽加入20mL超純水中。
3.根據權利要求2所述的形貌可控氧化亞銅微/納米晶的制備方法，其特征在于步驟一所述的銅離子與乳酸的摩爾比為I : (6 15)。
4.根據權利要求2所述的形貌可控氧化亞銅微/納米晶的制備方法，其特征在于步驟一所述的銅離子與乳酸的摩爾比為I : 10。
5.根據權利要求3所述的形貌可控氧化亞銅微/納米晶的制備方法，其特征在于步驟一所述超純水的電阻為15 18 QM cm。
6.根據權利要求4所述的形貌可控氧化亞銅微/納米晶的制備方法，其特征在于步驟一所述的銅鹽為CuS04、Cu(NO3)2或CuCl2。
7.根據權利要求5所述的形貌可控氧化亞銅微/納米晶的制備方法，其特征在于步驟一所述堿溶液為氫氧化鈉溶液或者氫氧化鉀溶液。
8.根據權利要求1-7任一項權利要求所述的形貌可控氧化亞銅微/納米晶的制備方法，其特征在于步驟一所述堿溶液的質量濃度為5% 10%。
9.根據權利要求8所述的形貌可控氧化亞銅微/納米晶的制備方法，其特征在于步驟二中水熱反應釜的清洗是先用lmol/L的鹽酸將反應釜內膽浸泡lh，除去反應釜內膽的無機殘留物，再依次用丙酮、甲醇、超純水分別超聲清洗20 30min，再將反應釜置于50°C的烘箱中烘干備用。
10.根據權利要求I所述的形貌可控氧化亞銅微/納米晶的制備方法，其特征在于步驟一用NaOH溶液調節pH值=7. 0時，所制備氧化亞銅的形貌為梅花狀；步驟一用NaOH溶液調節PH值=7. 5時，所制備氧化亞銅的形貌為短梅花狀；步驟一用NaOH溶液調節pH值 =8. 0時，所制備氧化亞銅的形貌為切去頂端八面體；步驟一用NaOH溶液調節pH值=9. 0 時，所制備氧化亞銅的形貌為八面體；步驟一用NaOH溶液調節pH值=10時，所制備氧化亞銅的形貌為類球形；步驟一用NaOH溶液調節pH值=13時，所制備氧化亞銅的形貌為球形。
全文摘要
形貌可控氧化亞銅微/納米晶的制備方法，它涉及氧化亞銅微/納米晶的制備方法。本發明主要解決微/納米氧化亞銅的制備過程中存在成本較高、污染環境的技術問題。方法一、將銅鹽溶于超純水中，倒入乳酸，繼續攪拌，調節pH值，再冷卻至25℃定容，測量pH值，得溶液A；步驟二、將溶液A移至水熱反應釜中，封閉反應釜，將水熱反應釜放入烘箱內，保溫后自然冷卻到室溫，超純水離心洗滌后，用無水乙醇離心洗滌，再轉移到表面皿后置于烘箱中烘干；得氧化亞銅微/納米晶。本發明形貌可控氧化亞銅微/納米晶的制備方法簡單易行，設備操作簡單，原料價格便宜，容易合成，對環境污染小，合成濃度高，克服了現有技術中形貌控制與工業化大規模合成中的成本問題，利于工業化生產。
文檔編號B82Y40/00GK102583499SQ20121000699
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月11日 優先權日2012年1月11日
發明者丁艷波, 張鑫, 李垚, 楊麗麗, 趙九蓬, 辛伍紅 申請人:哈爾濱工業大學