專利名稱：一種檢測硫化氫的納米敏感材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種檢測硫化氫的納米敏感材料，尤其是由Pd原子攙雜的Fe203、MnO2和ZrO2納米粉體組成的敏感材料，屬于傳感技術領域。
背景技術：
硫化氫是可燃性無色氣體，具有典型的臭蛋味，一般是某些化學反應和蛋白質自然分解過程的產物。接觸硫化氫較多的行業主要有污水處理、造紙、石油加工、化肥制造、化學纖維制造以及某些化工原料制造等。人體吸入硫化氫可引起急性中毒和慢性損害。急性硫化氫中毒可分為三級，輕度中毒、中度中毒和重度中毒，不同程度的中毒，其臨床表現有明顯的差別。輕度中毒表現為畏光、流淚、眼刺痛、異物感、流涕、鼻及咽喉灼熱感等癥狀，檢查可見眼結膜充血、肺部干性羅音等，此外，還可有輕度頭昏、頭痛、乏カ癥狀；中度中毒表現為立即出現頭昏、頭痛、乏力、惡心、嘔吐、共濟失調等癥狀，可有短暫意識障礙，同時可引起呼吸道粘膜刺激癥狀和眼刺激癥狀，檢查可見肺部干性或濕性羅音，眼結膜充血、水腫等；重度中毒表現為明顯的中樞神經系統的癥狀，首先出現頭暈、心悸、呼吸困難、行動遲鈍，繼而出現煩躁、意識模糊、嘔吐、腹瀉、腹痛和抽搐，迅速進入昏迷狀態，最后可因呼吸麻痹而死亡。在接觸極高濃度硫化氫時，可發生“電擊樣”中毒，接觸者在數秒內突然倒下，呼吸停止。長期反復吸入低濃度的硫化氫可引起嗅覺減退，以及出現神經衰弱綜合征和植物神經功能障礙。目前，硫化氫的現場應急監測方法主要有①硫化氫庫侖檢測儀和硫化氫氣敏電極檢測儀等電化學方法醋酸鉛檢測管法和醋酸鉛指示紙法等化學分析方法；③氣體速測管等比色方法。

發明內容
本發明的目的是提供一種檢測硫化氫的納米敏感材料及其制備方法。用這種敏感材料制作的硫化氫傳感器，可以在現場快速、準確測定微量硫化氫而不受其它共存物的干擾。本發明所述的敏感材料是由Pd原子攙雜的Fe203、MnO2和ZrO2納米粉體組成，其制備方法是(I)將鐵鹽、錳鹽和鋯鹽共溶于稀鹽酸的水溶液中，在高速攪拌狀態下加入適量檸檬酸使溶液保持澄清狀態10小時以上，用稀氨水調節溶液PH值為2. 3-3. 1，繼續攪拌5-8小吋，靜置陳化，將溶液在75-90°C旋轉蒸發得到凝膠，將凝膠紅外干燥I小時，充分研磨后，在高溫箱式電阻爐中以每分鐘不超過4°C的速度升溫至540-590°C，保持此溫度3小吋，得到Fe203、MnO2和ZrO2納米粉體；(2)將氯化鈀溶于質量分數為8%的鹽酸水溶液中，在不斷攪拌下，將超聲波分散過的上述納米粉體加入其中，繼續攪拌并滴加質量分數為30%的水合肼水溶液，混合均勻，直接置于干燥箱中烘干，即得Pd原子換雜的Fe203、Mn02和ZrO2納米粉體。
其中，步驟(I)中使用的鐵鹽是氯化鐵、高氯酸鐵、硫酸鐵和硝酸鐵的無水物或水合物的ー種或幾種的混合物，錳鹽是醋酸錳、硫酸錳、氯化錳和高氯酸錳的無水物或水合物的ー種或幾種的混合物，鋯鹽是氯氧化鋯、醋酸鋯、硫酸鋯、四氯化鋯和硝酸氧化鋯的無水物或水合物的ー種或幾種的混合物。當制得的納米粉體粒徑范圍為15 30nm，且各組分滿足Pd(3_8 % )、Fe2O3 (32-44 % ), MnO2 (24-35 % )和Zr02(13_25% )時，用于作為檢測硫化氫的敏感材料具有很高的靈敏度和選擇性。
具體實施例方式實施例I
(I)將硝酸鐵、醋酸錳和氯氧化鋯共溶于稀鹽酸的水溶液中，在高速攪拌狀態下加入適量檸檬酸使溶液保持澄清狀態10小時以上，用稀氨水調節溶液PH值為2. 4，繼續攪拌6小吋，靜置陳化，將溶液在78°C旋轉蒸發得到凝膠，將凝膠紅外干燥I小時，充分研磨后，在高溫箱式電阻爐中以每分鐘不超過4°C的速度升溫至585°C，保持此溫度3小時，得到Fe2O3'MnO2和ZrO2納米粉體；(2)將氯化鈀溶于質量分數為8%的鹽酸水溶液中，在不斷攪拌下，將超聲波分散過的上述納米粉體加入其中，繼續攪拌并滴加質量分數為30%的水合肼水溶液，混合均勻，直接置于干燥箱中烘干，即得Pd原子換雜的Fe203、Mn02和ZrO2納米粉體。分析用透射電鏡測試此粉體材料，其粒徑范圍為15 25nm ;對其進行成分分析，測得組成為 Pd (6. I % )、Fe2O3 (35. 6% ), MnO2 (33. 4% )和 ZrO2 (24. 9% ) 應用以此粉體作為測定硫化氫的催化發光敏感材料，線性范圍0.6 15mg/m3，檢出限可達0. 2mg/m3，常見共存物沒有干擾。實施例2(I)將氯化鐵、硫酸錳和醋酸鋯共溶于稀鹽酸的水溶液中，在高速攪拌狀態下加入適量檸檬酸使溶液保持澄清狀態10小時以上，用稀氨水調節溶液pH值為2. 6，繼續攪拌7小吋，靜置陳化，將溶液在80°C旋轉蒸發得到凝膠，將凝膠紅外干燥I小時，充分研磨后，在高溫箱式電阻爐中以每分鐘不超過4°C的速度升溫至580°C，保持此溫度3小時，得到Fe2O3,MnO2和ZrO2納米粉體；(2)將氯化鈀溶于質量分數為8%的鹽酸水溶液中，在不斷攪拌下，將超聲波分散過的上述納米粉體加入其中，繼續攪拌并滴加質量分數為30%的水合肼水溶液，混合均勻，直接置于干燥箱中烘干，即得Pd原子換雜的Fe203、Mn02和ZrO2納米粉體。分析用透射電鏡測試此粉體材料，其粒徑范圍為20 30nm ;對其進行成分分析，測得組成為 Pd(3. 5% ) ,Fe2O3(41. 2% ), MnO2 (33. 8% )和 ZrO2 (21. 5% )應用以此粉體作為測定硫化氫的催化發光敏感材料，線性范圍I 14mg/m3，檢出限可達0. 3mg/m3,常見共存物沒有干擾。實施例3(I)將硫酸鐵、硫酸錳和硫酸鋯共溶于稀鹽酸的水溶液中，在高速攪拌狀態下加入適量檸檬酸使溶液保持澄清狀態10小時以上，用稀氨水調節溶液PH值為2. 7，繼續攪拌8小吋，靜置陳化，將溶液在84°C旋轉蒸發得到凝膠，將凝膠紅外干燥I小時，充分研磨后，在高溫箱式電阻爐中以每分鐘不超過4°C的速度升溫至555°C，保持此溫度3小時，得到Fe2O3,MnO2和ZrO2納米粉體；(2)將氯化鈀溶于質量分數為8%的鹽酸水溶液中，在不斷攪拌下，將超聲波分散過的上述納米粉體加入其中，繼續攪拌并滴加質量分數為30%的水合肼水溶液，混合均勻，直接置于干燥箱中烘干，即得Pd原子換雜的Fe203、Mn02和ZrO2納米粉體。分析用透射電鏡測試此粉體材料，其粒徑范圍為15 30nm ;對其進行成分分析，測得組成為 Pd(7. 8% ), Fe2O3(33. 7% ), MnO2 (34. 5% )和 ZrO2 (24. 0% )應用以此粉體作為測定硫化氫的催化發光敏感材料，線性范圍0. 8 13mg/m3，檢出限可達0. 2mg/m3，常見共存物沒有干擾。實施例4 (I)將高氯酸鉄、氯化錳和硝酸氧化鋯共溶于稀鹽酸的水溶液中，在高速攪拌狀態下加入適量檸檬酸使溶液保持澄清狀態10小時以上，用稀氨水調節溶液PH值為2. 9，繼續攪拌6小吋，靜置陳化，將溶液在87°C旋轉蒸發得到凝膠，將凝膠紅外干燥I小吋，充分研磨后，在高溫箱式電阻爐中以每分鐘不超過4°C的速度升溫至550°C，保持此溫度3小時，得到Fe2O3'MnO2和ZrO2納米粉體；(2)將氯化鈀溶于質量分數為8%的鹽酸水溶液中，在不斷攪拌下，將超聲波分散過的上述納米粉體加入其中，繼續攪拌并滴加質量分數為30%的水合肼水溶液，混合均勻，直接置于干燥箱中烘干，即得Pd原子換雜的Fe203、Mn02和ZrO2納米粉體。分析用透射電鏡測試此粉體材料，其粒徑范圍為18 28nm ;對其進行成分分析，測得組成為 Pd (3. 8% ), Fe2O3 (42. 4% ), MnO2 (34. 1% )和 ZrO2 (19. 7% )應用以此粉體作為測定硫化氫的催化發光敏感材料，線性范圍0. 9 llmg/m3，檢出限可達0. 25mg/m3,常見共存物沒有干擾。實施例5(I)將硝酸鐵、高氯酸錳和四氯化鋯共溶于稀鹽酸的水溶液中，在高速攪拌狀態下加入適量檸檬酸使溶液保持澄清狀態10小時以上，用稀氨水調節溶液PH值為3. 0，繼續攪拌5小吋，靜置陳化，將溶液在76 °C旋轉蒸發得到凝膠，將凝膠紅外干燥I小時，充分研磨后，在高溫箱式電阻爐中以每分鐘不超過4°C的速度升溫至545°C，保持此溫度3小時，得到Fe2O3'MnO2和ZrO2納米粉體；(2)將氯化鈀溶于質量分數為8%的鹽酸水溶液中，在不斷攪拌下，將超聲波分散過的上述納米粉體加入其中，繼續攪拌并滴加質量分數為30%的水合肼水溶液，混合均勻，直接置于干燥箱中烘干，即得Pd原子換雜的Fe203、Mn02和ZrO2納米粉體。分析用透射電鏡測試此粉體材料，其粒徑范圍為15 28nm ;對其進行成分分析，測得組成為 Pd(4. 9% ) ,Fe2O3(39. 8% ) ,MnO2 (31. 2% )和 ZrO2 (24. 1% )應用以此粉體作為測定硫化氫的催化發光敏感材料，線性范圍I. 0 15mg/m3，檢出限可達0. 3mg/m3，常見共存物沒有干擾。
權利要求
1.一種檢測硫化氫的納米敏感材料，其特征是由Pd原子攙雜的Fe203、MnO2和ZrO2納米粉體組成，其中各組分含量為Pd (3-8 % )、Fe2O3 (32-44 % )、MnO2 (24-35 % )和ZrO2 (13-25% )，其制備方法是 (1)將鐵鹽、錳鹽和鋯鹽共溶于稀鹽酸的水溶液中，在高速攪拌狀態下加入適量檸檬酸使溶液保持澄清狀態10小時以上，用稀氨水調節溶液pH值為2. 3-3. 1，繼續攪拌5-8小吋，靜置陳化，將溶液在75-90°C旋轉蒸發得到凝膠，將凝膠紅外干燥I小時，充分研磨后，在高溫箱式電阻爐中以每分鐘不超過4°C的速度升溫至540-590°C，保持此溫度3小時，得到Fe2O3'MnO2和ZrO2納米粉體； (2)將氯化鈀溶于質量分數為8%的鹽酸水溶液中，在不斷攪拌下，將超聲波分散過的上述納米粉體加入其中，繼續攪拌并滴加質量分數為30%的水合肼水溶液，混合均勻，直接置于干燥箱中烘干，即得Pd原子換雜的Fe203、Mn02和ZrO2納米粉體。
2.根據權利要求I所述的ー種檢測硫化氫的納米敏感材料，其特征是所述的鐵鹽是氯化鐵、高氯酸鐵、硫酸鐵和硝酸鐵的無水物或水合物的ー種或幾種的混合物，錳鹽是醋酸錳、硫酸錳、氯化錳和高氯酸錳的無水物或水合物的ー種或幾種的混合物，鋯鹽是氯氧化鋯、醋酸鋯、硫酸鋯、四氯化鋯和硝酸氧化鋯的無水物或水合物的ー種或幾種的混合物。
3.根據權利要求I所述的ー種檢測硫化氫的納米敏感材料，其特征是所述的納米敏感材料的粒徑范圍為15 30nm。
全文摘要
本發明涉及一種檢測硫化氫的納米敏感材料，其特征是由Pd原子攙雜的Fe2O3、MnO2和ZrO2納米粉體組成，其中各組分含量范圍為Pd(3-8％)、Fe2O3(32-44％)、MnO2(24-35％)和ZrO2(13-25％)，Ag原子攙雜的Al2O3、V2O5和BaO納米粉體組成，粒徑范圍為15～30nm；使用本發明所提供的敏感材料制成的硫化氫傳感器具有線性范圍寬、選擇性好和靈敏度高等優點，可以在線監測微量硫化氫而不受共存物質的影響。
文檔編號B82Y15/00GK102809557SQ20121001421
公開日2012年12月5日 申請日期2012年1月18日 優先權日2012年1月18日
發明者周考文, 李鑫, 蘇迪, 楊會竹, 沈旭 申請人:北京聯合大學生物化學工程學院