專利名稱：一種含有表面改性納米硫酸鋇骨水泥的合成方法
技術領域：
本發明屬于化學合成技術領域，涉及ー種含有表面改性納米硫酸鋇的骨水泥合成方法，具體是ー種采用表面修飾納米硫酸鋇作為骨水泥顯影劑，合成納米硫酸鋇增強骨水泥的方法。
背景技術：
隨著社會發展，各類骨科疾病和骨損傷事件大幅攀升，骨科生物材料的市場需求非?？捎^。其中，骨水泥在骨科材料植入與固定方面起著至關重要的作用。目前，我國市場上的骨水泥產品存在著ー些根本性的問題，影響到骨水泥以及相關骨科材料的使用效果和使用壽命。其中，顯影劑材料是骨水泥不可缺少的重要組成部分，用于顯示、跟蹤植入人工關節周邊骨組織生長的情況，以對人工關節的使用狀況進行評估。 目前骨水泥所采用的顯影劑材料主要有尺寸在微米級的BaSO4或者ZrO2顆粒、鉭金屬粉末、含有重金屬原子的絡合物。雖然這些材料能夠有效地起到顯影效果，但是這些材料對骨水泥的性能卻存在著一系列的不良影響。首先，微米級顯影劑顆粒容易引發骨水泥裂紋擴展，降低骨水泥的力學性能。其次，骨水泥顆粒和高分子基質之間相互作用力弱、結合性能差，不能形成有效的整體，容易發生骨水泥與顯影劑的相分離，降低骨水泥力學性能，并且導致人工關節磨損與松動，縮短人工關節的使用壽命。

發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足，提供ー種含有表面改性納米硫酸鋇骨水泥的合成方法。本發明方法的具體步驟是
步驟(I).將過硫酸鉀加入PH值為8. 5 9. 5的堿性水溶液中，溶解形成過硫酸鉀水溶液；將過硫酸鉀水溶液加熱至45 60°C，然后反應15 30分鐘，形成硫酸根自由基水溶液；反應后，過硫酸根分解為硫酸根自由基，并產生少量的硫酸根離子；
所述的堿性水溶液為KOH水溶液、NaOH水溶液、LiOH水溶液、Ba (OH) 2水溶液、氨水中的ー種；每升堿性水溶液中加入5 10克過硫酸鉀；
步驟(2).將表面修飾劑和鋇源化合物加入蒸餾水中，攪拌均勻，形成修飾劑鋇離子水溶液；每升蒸餾水中加入I 5克表面修飾劑、5 20克鋇源化合物；
所述的表面修飾劑為甲基丙烯酸ニ甲基丙基磺酸胺こ酷、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯鉀鹽、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯鹽、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯中的ー種；
所述的鋇源化合物為硝酸鋇、氯化鋇、溴化鋇、氫氧化鋇和硫化鋇中的ー種或多種；步驟(3).在O. 5 I小時內將修飾劑鋇離子水溶液緩慢加入硫酸根自由基水溶液中，然后在45 60°C，攪拌反應4 8小時，得到硫酸鋇懸浮液；加入的修飾劑鋇離子水溶液與硫酸根自由基水溶液的體積比為I I. 5 :1 ;步驟(4).將硫酸鋇懸浮液冷卻至常溫，用蒸餾水洗滌3 4次，在45 60°C下干燥，得到納米硫酸鋇粉體；
步驟(5).將納米硫酸鋇粉體、聚甲基丙烯酸甲酯粉末、引發劑混合均勻，作為骨水泥合成的固相材料；
所述的引發劑為過氧化ニ苯甲酰、過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酰叔丁酯、過氧化甲こ酮、偶氮ニ異丁腈、偶氮ニ異庚腈中的ー種；
固相材料中納米硫酸鋇粉體的質量含量為10 30 %、聚甲基丙烯酸甲酯粉末的質量含量為68 88 %、引發劑的質量含量為O. 5 2. 5 % ；
步驟出).將液態甲基丙烯酸甲酯單體和液態加速劑ニ甲基-丙酸噻亭混合均勻，作為骨水泥合成的液相材料；液相材料中二甲基-β -丙酸噻亭的質量含量為O. 25 O. 5%。
步驟(7).將固相材料和液相材料按照質量比I : I I. 4混合，攪拌成粘稠狀，然后注入模具中固化成型，制得含有表面改性納米硫酸鋇骨水泥。本發明的原位合成表面改性納米硫酸鋇粉體，具有粒徑小與骨水泥基質結合力強等特點；本發明的骨水泥由表面改性的納米硫酸鋇作為顯影劑合成，不僅具有明顯的顯影效果，并且能夠增強硫酸鋇基體與骨水泥基體之間的結合能力，從而增強骨水泥力學性能和提高骨水泥使用壽命的作用。
具體實施例方式實施例I
步驟(I).將5克過硫酸鉀加入I升PH值為8. 5的KOH水溶液中，溶解形成過硫酸鉀水溶液；將過硫酸鉀水溶液加熱至45°C，然后反應30分鐘，形成硫酸根自由基水溶液；步驟(2).將I克甲基丙烯酸ニ甲基丙基磺酸胺こ酯和5克氯化鋇加入I升蒸餾水中，攪拌均勻，形成修飾劑鋇離子水溶液；
步驟(3).按照體積比為I :1在O. 5小時內將修飾劑鋇離子水溶液緩慢加入硫酸根自由基水溶液中，然后在45°C下攪拌反應6小時，得到硫酸鋇懸浮液；
步驟(4).將硫酸鋇懸浮液冷卻至常溫，用蒸餾水洗滌3次，在45°C下干燥，得到橢圓球形表面改性納米硫酸鋇粉體，粉體粒徑為100 150nm左右；
步驟(5).將5克納米硫酸鋇粉體、44克聚甲基丙烯酸甲酯粉末、I克過氧化ニ苯甲酰混合均勻，作為骨水泥合成的固相材料；
步驟(6).將59. 85克液態甲基丙烯酸甲酯單體和O. 15克液態ニ甲基-β-丙酸噻亭混合均勻，作為骨水泥合成的液相材料；
步驟(7).將50克固相材料和60克液相材料混合攪拌成粘稠狀，然后注入模具中固化成型，制得含有表面改性納米硫酸鋇骨水泥。實施例2
步驟(I).將6克過硫酸鉀加入I升PH值為9的NaOH水溶液中，溶解形成過硫酸鉀水溶液；將過硫酸鉀水溶液加熱至50°C，然后反應20分鐘，形成硫酸根自由基水溶液；
步驟(2).將2克甲基丙烯酸3-磺酸丙酯鉀鹽和8克硝酸鋇加入I升蒸餾水中，攪拌均勻，形成修飾劑鋇離子水溶液；步驟(3).按照體積比為I. I :1在35分鐘內將修飾劑鋇離子水溶液緩慢加入硫酸根自由基水溶液中，然后在50°C下攪拌反應7小時，得到硫酸鋇懸浮液；
步驟(4).將硫酸鋇懸浮液冷卻至常溫，用蒸餾水洗滌4次，在50°C下干燥，得到橢圓球形表面改性納米硫酸鋇粉體，粉體粒徑為50nm左右；
步驟(5).將3. 5克納米硫酸鋇粉體、16. 4克聚甲基丙烯酸甲酯粉末、O. I克過氧化苯甲?；旌暇鶆?，作為骨水泥合成的固相材料；
步驟(6).將27. 86克液態甲基丙烯酸甲酯單體和O. 14克液態ニ甲基-β-丙酸噻亭混合均勻，作為骨水泥合成的液相材料；
步驟(7).將20克固相材料和28克液相材料混合攪拌成粘稠狀，然后注入模具中固化成型，制得含有表面改性納米硫酸鋇骨水泥。 實施例3
步驟(I).將 克過硫酸鉀加入I升PH值為9. 5的LiOH水溶液中，溶解形成過硫酸鉀水溶液；將過硫酸鉀水溶液加熱至55°C，然后反應20分鐘，形成硫酸根自由基水溶液；步驟(2).將3克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和10克溴化鋇加入I升蒸餾水中，攪拌均勻，形成修飾劑鋇離子水溶液；
步驟(3).按照體積比為I. 2 :1在40分鐘內將修飾劑鋇離子水溶液緩慢加入硫酸根自由基水溶液中，然后在55°C下攪拌反應6小時，得到硫酸鋇懸浮液；
步驟(4).將硫酸鋇懸浮液冷卻至常溫，用蒸餾水洗滌3次，在55°C下干燥，得到橢圓球形表面改性納米硫酸鋇粉體，粉體粒徑為SOnm左右；
步驟(5).將7. 8克納米硫酸鋇粉體、51克聚甲基丙烯酸甲酯粉末、I. 2克過氧化苯甲酰叔丁酯混合均勻，作為骨水泥合成的固相材料；
步驟(6).將59. 82克液態甲基丙烯酸甲酯單體和O. 18克液態ニ甲基-β-丙酸噻亭混合均勻，作為骨水泥合成的液相材料；
步驟(7).將60克固相材料和60克液相材料混合攪拌成粘稠狀，然后注入模具中固化成型，制得含有表面改性納米硫酸鋇骨水泥。實施例4
步驟(I).將8克過硫酸鉀加入I升PH值為8. 5的Ba(OH)2水溶液中，溶解形成過硫酸鉀水溶液；將過硫酸鉀水溶液加熱至60°C，然后反應15分鐘，形成硫酸根自由基水溶液；步驟(2).將4克甲基丙烯酸3-磺酸丙酯鹽和12克硫化鋇加入I升蒸餾水中，攪拌均勻，形成修飾劑鋇離子水溶液；
步驟(3).按照體積比為I. 3 :1在45分鐘內將修飾劑鋇離子水溶液緩慢加入硫酸根自由基水溶液中，然后在50°C下攪拌反應5小時，得到硫酸鋇懸浮液；
步驟(4).將硫酸鋇懸浮液冷卻至常溫，用蒸餾水洗滌4次，在60°C下干燥，得到橢圓球形表面改性納米硫酸鋇粉體，粉體粒徑為150nm左右；
步驟(5).將8克納米硫酸鋇粉體、31. 8克聚甲基丙烯酸甲酯粉末、O. 2克過氧化甲こ酮混合均勻，作為骨水泥合成的固相材料；
步驟(6).將43. 8克液態甲基丙烯酸甲酯單體和O. 2克液態ニ甲基-β-丙酸噻亭混合均勻，作為骨水泥合成的液相材料；
步驟(7).將40克固相材料和44克液相材料混合攪拌成粘稠狀，然后注入模具中固化成型，制得含有表面改性納米硫酸鋇骨水泥。實施例6
步驟(I).將10克過硫酸鉀加入I升PH值為9. 5的KOH水溶液中，溶解形成過硫酸鉀水溶液；將過硫酸鉀水溶液加熱至45°C，然后反應25分鐘，形成硫酸根自由基水溶液；步驟(2).將2克甲基丙烯酸ニ甲基丙基磺酸胺こ酷、9克氯化鋇、9克溴化鋇加入I升蒸餾水中，攪拌均勻，形成修飾劑鋇離子水溶液；
步驟(3).按照體積比為I. 5 :1在I小時內將修飾劑鋇離子水溶液緩慢加入硫酸根自由基水溶液中，然后在50°C下攪拌反應7小時，得到硫酸鋇懸浮液；
步驟(4).將硫酸鋇懸浮液冷卻至常溫，用蒸餾水洗滌4次，在50°C下干燥，得到橢圓球形表面改性納米硫酸鋇粉體，粉體粒徑為50nm左右；
步驟(5).將8克納米硫酸鋇粉體、31克聚甲基丙烯酸甲酯粉末、I克偶氮ニ異庚腈混合均勻，作為骨水泥合成的固相材料；
步驟(6).將39. 8克液態甲基丙烯酸甲酯單體和O. 2克液態ニ甲基-β-丙酸噻亭混合均勻，作為骨水泥合成的液相材料；
步驟(7).將40克固相材料和40克液相材料混合攪拌成粘稠狀，然后注入模具中固化成型，制得含有表面改性納米硫酸鋇骨水泥。實施例7
步驟(I).將5克過硫酸鉀加入I升PH值為9. O的NaOH水溶液中，溶解形成過硫酸鉀水溶液；將過硫酸鉀水溶液加熱至50°C，然后反應30分鐘，形成硫酸根自由基水溶液；步驟(2).將3克甲基丙烯酸3-磺酸丙酯鉀鹽和7克氫氧化鋇、7克硝酸鋇、6克氯化鋇加入I升蒸餾水中，攪拌均勻，形成修飾劑鋇離子水溶液；
步驟(3).按照體積比為I :1. 2在30分鐘內將修飾劑鋇離子水溶液緩慢加入硫酸根自由基水溶液中，然后在45°C下攪拌反應8小時，得到硫酸鋇懸浮液；
步驟(4).將硫酸鋇懸浮液冷卻至常溫，用蒸餾水洗滌3次，在45°C下干燥，得到橢圓球形表面改性納米硫酸鋇粉體，粉體粒徑為60nm左右；
步驟(5).將10克納米硫酸鋇粉體、29. 6克聚甲基丙烯酸甲酯粉末、O. 4克過氧化ニ苯甲酰混合均勻，作為骨水泥合成的固相材料；
步驟(6).將47. 81克液態甲基丙烯酸甲酯單體和O. 19克液態ニ甲基-β -丙酸噻亭混合均勻，作為骨水泥合成的液相材料； 步驟(7).將40克固相材料和48克液相材料混合攪拌成粘稠狀，然后注入模具中固化成型，制得含有表面改性納米硫酸鋇骨水泥。
權利要求
1.一種含有表面改性納米硫酸鋇骨水泥的合成方法，其特征在于該方法的具體步驟是: 步驟(I).將過硫酸鉀加入PH值為8. 5 9. 5的堿性水溶液中，溶解形成過硫酸鉀水溶液；將過硫酸鉀水溶液加熱至45 60°C，然后反應15 30分鐘，形成硫酸根自由基水溶液；每升堿性水溶液中加入5 10克過硫酸鉀； 步驟(2).將表面修飾劑和鋇源化合物加入蒸餾水中，攪拌均勻，形成修飾劑鋇離子水溶液；每升蒸餾水中加入I 5克表面修飾劑、5 20克鋇源化合物； 所述的表面修飾劑為甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯鉀鹽、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯鹽、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯中的一種； 所述的鋇源化合物為硝酸鋇、氯化鋇、溴化鋇、氫氧化鋇和硫化鋇中的一種或多種； 步驟(3).在O. 5 I小時內將修飾劑鋇離子水溶液緩慢加入硫酸根自由基水溶液中，然后在45 60°C，攪拌反應4 8小時，得到硫酸鋇懸浮液；加入的修飾劑鋇離子水溶液與硫酸根自由基水溶液的體積比為I I. 5 :1 ; 步驟(4).將硫酸鋇懸浮液冷卻至常溫，用蒸餾水洗滌3 4次，在45 60°C下干燥，得到納米硫酸鋇粉體； 步驟(5).將納米硫酸鋇粉體、聚甲基丙烯酸甲酯粉末、引發劑混合均勻，作為骨水泥合成的固相材料； 所述的引發劑為過氧化二苯甲酰、過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酰叔丁酯、過氧化甲乙酮、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈中的一種； 固相材料中納米硫酸鋇粉體的質量含量為10 30 %、聚甲基丙烯酸甲酯粉末的質量含量為68 88 %、引發劑的質量含量為O. 5 2. 5 % ; 步驟￠).將液態甲基丙烯酸甲酯單體和液態加速劑二甲基丙酸噻亭混合均勻，作為骨水泥合成的液相材料；液相材料中二甲基-β -丙酸噻亭的質量含量為O. 25 O. 5% ； 步驟(7).將固相材料和液相材料按照質量比I :1 I. 4混合，攪拌成粘稠狀，然后注入模具中固化成型，制得含有表面改性納米硫酸鋇骨水泥。
2.如權利要求I所述的一種含有表面改性納米硫酸鋇骨水泥的合成方法，其特征在于步驟(I)所述的堿性水溶液為KOH水溶液、NaOH水溶液、LiOH水溶液、Ba(OH)2水溶液、氨水中的一種。
全文摘要
本發明涉及一種含有表面改性納米硫酸鋇骨水泥的合成方法。目前骨水泥顯影劑材料對骨水泥性能存在不良影響。本發明方法首先將過硫酸鉀加入堿性水溶液中形成硫酸根自由基水溶液，將表面修飾劑和鋇源化合物加入蒸餾水中形成硫酸根自由基水溶液；然后將修飾劑鋇離子水溶液緩慢加入硫酸根自由基水溶液中，得到硫酸鋇懸浮液，冷卻、洗滌、干燥后得到納米硫酸鋇粉體；將納米硫酸鋇粉體、聚甲基丙烯酸甲酯粉末、引發劑混合作為固相材料，將甲基丙烯酸甲酯單體和加速劑混合作為液相材料，將固相材料和液相材料混合，注入模具中固化成型。本發明制得的骨水泥具有明顯的顯影效果，并能增強硫酸鋇基體與骨水泥基體之間的結合能力，具有良好的生物相容性。
文檔編號B82Y40/00GK102863166SQ20121036301
公開日2013年1月9日 申請日期2012年9月26日 優先權日2012年9月26日
發明者程亞軍, 方超, 肖穎, 付俊 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所