專利名稱：核/殼型催化劑顆粒及它們的制備方法
技術領域：
本發明涉及在燃料電池中、特別在PM燃料電池中用作電催化劑的先進的核/殼型催化劑顆粒。該催化劑顆粒的特征在于核/殼結構，貴金屬或貴金屬基合金在表層(“殼”)中且金屬在內層(“核”)中。核中的金屬包含貴金屬或賤金屬(base metal)和/或它們的合金，殼中的金屬包含貴金屬。所述催化劑顆粒的中值直徑(mediumdiameter)為20-100nm ;優選地，催化劑顆粒負載在載體材料例如導電炭黑上。
背景技術：
核/殼型催化劑顆粒、特別是具有Pt基殼的顆粒揭示了高的比活性(specificactivity)。作為優點，它們由于核/殼型結構而具有低的貴金屬含量。所述催化劑顆粒的特征在于在膜燃料電池例如PEMFC(聚合物電解質膜燃料電池)或DMFC(直接甲醇燃料電池)的陰極處的氧化還原反應(“0RR”)中高的比質量活性(“SMA”)和改善的性能。將它們設計用作燃料電池中、主要是移動式應用中的電催化劑。然而，它們還可用于其它應用例如氣相催化或汽車用催化轉化器。燃料電池作為移動、靜止或便攜的電源正獲得提高的重要性。原則上，燃料電池是氣體作用的電池，其中由氫和氧的反應獲得的化學能直接轉變成電能。基于鉬(Pt)的電催化劑常規地用在PEM燃料電池的陽極和陰極側。它們包含沉積在導電載體材料(通常是炭黑或石墨)上的細分散貴金屬顆粒。通常地，基于催化劑的總重量計,貴金屬的含量為20-60重量％。為了促進PEMFC技術的商業化，必須實現貴金屬例如鉬的顯著減少。同時，必須改善目前使用的電催化劑的比活性。由于緩慢的氧化還原動力學，用于PEMFC的MEAs中的陰極Pt負載量仍相對高并且為 0.4mgPt/cm2來滿足能量效率目標。在如下文獻中報導這些效率目標(參考M. F. Mathias 等，The Electrochemical Society-1nterface;Fall2005,第 24-35 頁)電池電壓>0.65VMEA 功率密度>0.9W/cm2比功率密度 0.5gPt/kW比質量活性(陰極催化劑)>440A/gPt這些目標產生 $18/kW (對于負載的Pt/C催化劑消耗$35/gPt)的催化劑費用并且不滿足<$10/kW(相當于〈O. 2gPt/kW的Pt消耗)的嚴格機動車輛費用要求。雖然清楚的是必須將Pt陰極負載量降至O. lmgPt/cm2的水平以便滿足〈O. 2gPt/kff目標，但這會導致40mV的電池電壓損失，該損失出于效率原因是不可接受的。基于這些考慮，存在對具有提高四倍活性的改進的陰極電催化劑的需要，以朝著>0. 9ff/cm2的目標改善總功率密度。除此外，該催化劑還必須經受得住作為車輛動態工作結果的在O. 6-1.1V之間>300，000電壓循環的負荷循環。對于目前可獲得的電催化劑，這種負荷循環導致鉬的明顯損失和金屬顆粒燒結。其結果是，現有技術的電催化劑狀態方面發生催化劑活性和性能的顯著損失(參考上文引用的M. F. Mathias等)。目前應用于PEMFC陰極的標準電催化劑是基于負載在導電炭黑上的Pt或Pt合金(例如Pt/C0、Pt/Ni或Pt/Cr)。這些催化劑朝著非常高的金屬表面積(按m2/gPt計的電化學表面積“ECA”測得)進行設計以使在顆粒表面的各金屬原子的利用率最大化。現有技術狀態催化劑包含在高表面積炭黑載體上的20-60重量％Pt并且以低于3nm的中值粒徑(通過TEM測定)揭示出80_120m2/gPt的金屬表面積(ECA)。這些電催化劑的比活性(“SA”)為0.15-0. 2mA/cm2Pt [在PEM單體電池中于標準工作條件下測得；SP電池電壓為O. 9V、溫度為80°C、壓力為150kPa且充分濕化]。為了對比不同催化劑的有關質量的費用/性能方面，必須將比活性轉換為比質量活性(“SMA”，以mA/mgPt或A/gPt計)。當使用上文給出的ECA值時，獲得了目前市場上可得到的電催化劑的SMA為90-120A/gPt的圖。指定需要四倍性能要求時，對于先進的催化劑這將需要360-480A/gPt的SMA。當使用各種Pt合金(例如Pt/Cr、Pt/Co或Pt/Ni)時，證明可獲得與純Pt相比2-4倍的比活性(SA)增加(參考V. R. Stamenkovic等，J. Am. Chem.Soc. 2006, volumel28, 8813-8819)。然而，單獨這種改進仍不足以滿足機動車輛工業的費用要求。在過去進行了相當多的工作來了解粒徑作用對電催化劑性能的影響。具有不同中值粒徑的標準Pt/C催化劑的對比顯示活性隨著將粒徑由I增加到30nm而增加(O.1M HClO4中的 RDE 測量結果；參考 P. N. Ross 等,Presentation “Newelectrocatalysts for fuelcells”;Project ID#FC10;D0E2005)。然而，包含具有30nm中值尺寸的實心均勻Pt顆粒的電催化劑就比質量活性(SMA)而言顯示出非常低的值，這是因為大多數鉬埋在顆粒內部且不能被利用于催化反應這樣的事實。其結果是，具有相對粗略中值粒徑的實心催化劑顆粒導致較高的Pt消耗、較低的電化學Pt表面積且因此造成低的Pt利用率。本領域中公知的是，僅催化劑的表面促進催化反應，而內核無助于單個催化劑顆粒的活性。因此，通過使鉬存在于顆粒表面處的殼中而應該可能進一步減少鉬的量。這種類型的催化劑稱作核/殼催化劑。在過去幾年，文獻中描述了這些電催化劑。J. Zhang等報導了作為氧化還原用電催化劑的核/殼顆粒的制備。所述核由貴金屬的合金構成，而所述殼由通過欠電位沉積(“UPD”)沉積的Pt單層構成；參考J. Zhang，F.H. B Lima 等，Journal of Physical Chemistry B Letters, 2005，109，22701-22704。如此獲得的催化劑是PtMJ/C(X=Au、Ag、Pd ；ML=單層)，催化劑顆粒包含由金屬X構成的內核和在其之上的殼形式的鉬單層。若干年前描述了包含涂覆有鉬的釕核的核/殼催化劑(參考S. R. Brankovitch, J.X. Wang和 R. R. Adzic, Electro-chemical and Sol id State Letters2001, 4，A217)。Ru/Pt核/殼顆粒的中值粒徑在2. 5nm范圍內(通過TEM)。US7，053，021教導了包含鉬-釩-鐵合金的l_3nm尺寸的碳負載核/殼納米顆粒。報導了 2-4倍的改進。再次地，該改進仍不足以滿足機動車輛工業的目標。
總之，現有技術目前狀態的電催化劑不足以滿足燃料電池技術的廣泛商業引入所需的性能和費用要求。

發明內容
本發明的一個目的是提供具有高的比質量活性(SMA)、低的貴金屬含量和高的耐久性、特別用于燃料電池應用的改進的催化劑顆粒和催化劑材料。本發明的另外目的是提供這些催化劑顆粒和催化劑材料的制造方法。這些目的通過本發明的權利要求書中所描述的材料和方法得以實現。本發明是基于兼具有多晶、疏松(bulk)貴金屬表面(優選Pt)特性的核/殼結構的原理。因此，提供了基于核/殼的催化劑顆粒，其中顆粒殼足夠大以顯示出多晶、疏松貴金屬(例如鉬)的特性且同時顆粒核不含有殼中存在的貴金屬(優選Pt)。 通過朝著多晶疏松Pt的特性反復試驗催化劑顆粒表面，可獲得顯著提高的比活性。為了實現疏松Pt表面的特性，該顆粒應具有下面特征a)特定的中值尺寸(直徑)，其充分大于目前使用的Pt納米顆粒的尺寸，和b)特定的外殼厚度。顆粒殼的厚度(t殼)應為內顆粒核的直徑(Cle)的約5_20%、優選約5-10% :外顆粒殼還應包含至少3個鉬原子的原子層。對于Pt基合金，該殼應包含至少3個包括合金化元素原子的鉬原子的原子層。
具體實施例方式在下面，更加詳細地描述根據本發明的催化劑顆粒的特性。本發明的核/殼催化劑顆粒的特征在于總體結構M核/M 殼其中M核=顆粒核的金屬M殼=顆粒殼的金屬Me (顆粒核的材料)包含賤金屬(即非貴金屬)、貴金屬以及/或者其混合物或合金。適宜的賤金屬選自元素周期系(PSE)的過渡金屬。例子是鋁(Al)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、· (Mo)、鉭(Ta)、錫(Sn)、鎢(W)和錸(Re)以及/或者其混合物或合金。此外，可以包含貴金屬或含有貴金屬的合金。貴金屬的例子是釕(Ru)、鋨(Os)、錯(Rh)、銥(Ir)、鈀(Pd)、鉬(Pt)、銀(Ag)和金(Au)。包含貴金屬的適宜的⑷^合金的例子僅是Ag/Au或Ag/Pd。包含貴金屬和賤金屬的適宜的Me合金的例子是Ag/Cu或Ag/Sn。M5t (顆粒殼的材料)包含選自釕(Ru)、鋨(Os)、銠(Rh)、銥(Ir)、鈀(Pd)、鉬(Pt)、銀(Ag)和金(Au)及其合金或混合物的貴金屬。優選地，使用鉬(Pt)或者鉬和釕(Pt/Ru)。此外，還可使用具有賤金屬例如鎳(Pt/Ni)、鉻(Pt/Cr)、鈷(PtCo)或銅(PtCu)的鉬合金作為顆粒殼。還可以使用三元合金(例如PtRuW)。單個催化劑顆粒的特征在于中值直徑(dg + 帛)為20-100nm、優選20_50nm和更優選 20_40nm。dg +殼=20_100nm
如稍后將要略述的，用具有l_3nm厚度的Pt層的殼可獲得催化劑顆粒中Pt含量的相當大的減少。較薄的層、特別是薄的Pt單層不產生所需的比活性增加。較厚的殼層不產生所需的Pt減少。Pt基殼層必須具有特定的厚度以便在顆粒表面確立多晶性/疏松效果。外顆粒殼的厚度(t殼)應為內顆粒核直徑(Cle)的約5-20%、優選約5-10% t 殼 O. 05 至 O. 2d 核其中t 殼=(d 核 + 殼-d 核)/2。優選地，外顆粒殼的厚度(t殼)為約l_3nm。該外顆粒殼還應包含至少3個鉬原子的原子層。對于Pt基合金，其應包含至少3個包括合金化元素原子的鉬原子的原子層。電化學研究顯示，多晶、疏松的Pt在氧化還原反應(ORR)中的比活性(SA)比標準Pt/C電催化劑高約5 6倍。 比活性(疏松Pt) :1. 2mA/cm2Pt (=12A/m2Pt)比活性(50重量 ％Pt/C) 0. 15-0. 2mA/cm2Pt (=1. 5_2A/m2Pt)對于具有80m2/g的ECA和3nm的中值粒徑的負載的陰極催化劑(50重量％Pt/C)，給出的比質量活性為比質量活性(SMA)120-160A/g Pt根據最近的結果，20nm中值粒徑的Pt顆粒給予多晶、疏松Pt的比活性的約50%(即 O. 6mA/cm2Pt)。這些顆粒顯示出9m2/g Pt的電化學表面積(ECA)。因此，該比質量活性結果為54A/gPt，其僅是標準50重量％Pt/C催化劑的質量活性的33%。對于具有30nm中值粒徑的Pt顆粒，獲得類似的結果，其保持疏松物比活性的70%，結果為O. 8mA/cm2Pt (8A/m2Pt)。給定6m2/gPt的ECA時，這產生48A/gPt的質量活性，其僅是Pt/C催化劑的活性的30%(參考Karl J. J. Mayrhofer, Ph. D. Thesis, Vienna University of Technology, Chapter4.5,96-102，Vienna, December2005)。當將核/殼原理應用于這些電催化劑時，通過減少顆粒中Pt的量提高比質量活性通過將Pt集中在20nm核/殼顆粒表面處的至少3個原子層(厚度t殼為至少Inm)的殼中，基于相應的整體(Hiassive)Pt顆粒的重量計，可獲得約70%的鉬質量含量減少。因此，Pt質量含量僅為相應的整體Pt顆粒重量的30%，并且比質量活性(SMA)在理論上增加為3. 3倍。這產生180A/gPt的SMA。對于具有t Jg=Inm厚度的Pt殼的30nm顆粒,基于相應的整個Pt顆粒的重量計，可獲得約80%的Pt質量含量減少。這可產生240A/gPt的比質量活性(SMA)(對于20%Pt質量含量)。顆粒的鉬質量含量的減少取決于外顆粒殼的厚度α$)并且通常高于40%、優選高于50%。具有較厚殼層的核/殼催化劑顆粒(厚度2de)不產生所需的Pt質量減少。當應用Pt合金作為這樣的顆粒的殼材料時(并且考慮到先前報導的2-4倍的活性改善)，所得電催化劑滿足機動車輛工業的4x比質量活性目標(即>440A/gPt)。除此以外，具有> 20nm中值尺寸的催化劑顆粒在基于動態電壓循環的老化測試中對于燒結、Pt浸出和Ostwald熟化明顯更加穩定。因此,它們顯示了較高的耐久性。 包含上述1^/1^結構的催化劑顆粒優選負載在適宜的載體材料上。適宜的載體材料是高表面積粉末材料例如無機氧化物、炭黑、石墨或聚合物。優選地，使用導電載體材料。優選的載體材料是聞表面積導電炭黑、聞表面積石墨、碳納米管、聞表面積導電氧化物或聚合物。適宜的炭黑例如是Vulcan XC72、Ketjenblack EC或Shawinigan Black,它們可商購自不同的供應商。當負載于導電載體材料上時，催化劑顆粒的量(下文稱作“金屬負載量”)通常為5-90重量％、優選10-80重量％和最優選20-70重量％(基于所得電催化劑的總重量計)。在本發明的第一實施方案中，催化劑顆粒是基于包含賤金屬或貴金屬核和包含鉬的殼的核/殼結構。在本發明的第二實施方案中，催化劑顆粒是基于包含賤金屬或貴金屬核和Pt合金殼的核/殼結構。在本申請中，術語“Pt合金”將以非常寬泛的含義進行理解(即還包括均質混合物、非均質質混合物、摻有另外原子的Pt、半合金、部分合金化狀態、偏析狀態等)。所述殼可例如包含與鎳(Pt/Ni)、鉻(Pt/Cr)、鈷(PtCo)JT (PtRu)或銅(PtCu)的鉬合金。Pt合金可處于無序或有序狀態,例如Pt3Co或Pt3Cr。還可使用三元合金(例如PtRuW)。再次地，催化劑顆粒的特征在于20-100nm、優選20_50nm和更優選20_40nm的中值尺寸(直徑)。在本發明的第三實施方案中，外殼的Pt合金包含核的賤金屬。這些組成的例子是Ni/PtNi、Ni/PtCo或Cu/PtRuCu。Pt合金可處于有序狀態，例如Pt3Ni或Pt3Co。在這些情形中可通過適宜的熱處理工序制備殼的Pt合金。可使用適宜的核顆粒作為起始材料以多步驟方法制備核/殼催化劑顆粒。通常，應用兩步驟方法，該方法包括在第一步驟中制備核顆粒和在第二步驟中施用殼材料。可增加第三步驟以將所述核/殼顆粒負載在載體材料上。作為替代方案，可以在第一步驟中于負載階段制備核顆粒并隨后在第二步驟中用殼材料進行涂覆。在另外的替代方案中，在第一步驟中制備核顆粒并然后在第二步驟中將其同時涂覆和負載在載體材料上。在該優選方法中，將外顆粒殼(M5t)在所述載體材料存在下施加到內顆粒核的金屬(Me)上。該方法就可量測性、處理時間和費用而言是有利的。對于本發明的金屬核顆粒(Me)的制備，優選應用濕化學還原法，該方法對于本領域技術人員是公知的。優選水性介質，但不加以要求。作為例子，可在穩定劑和炭黑載體的存在下通過多元醇還原方法制備鎳核顆粒。顆粒殼(M5t)也可以通過濕化學還原技術制得。然而，適合于細顆粒的金屬涂層的備選技術是適宜的；例子是電鍍、滲鍍(cementation)、UPD、等離子體涂覆、氣相沉積或PVD/CVD方法。可通過使用同時或順序的沉積處理制備適宜的鉬合金。可通過知曉于例如本發明的受讓人的專利US6，861，387、US6, 689，505、US6, 165，635、US6，007, 934和US5，489，563中所描述的炭黑負載電催化劑制備的方法和工序制得負載的核顆粒或負載的核/殼顆粒。對于催化劑顆粒的電化學測試，應用標準的測試程序。可通過標準旋轉圓盤電極(RDE)測量來確定比活性(mA/mgPt)。此外，進行標準操作條件下的PEM單體電池測試。通過下面實施例更加詳細地解釋本發明，認為所述實施例是說明性的，而非限制性的。
實施例Ia) Ag核顆粒的制備將19. 85g多糖膠(Merck)在400ml去離子水中分散I小時。接著，將11. 03g氫氧化鈉和31. 25g硝酸銀(m=169. 87g/mol)單獨地溶解在50ml去離子水中。在室溫下于I小時內將兩種溶液連續加入到所述膠的溶液中。在完成加入后，將溶液加熱至70°C并保持I小時。獲得含有19. 8gAg的銀納米顆粒溶液。銀顆粒的直徑為約20nm(通過TEM)。b)Ag核顆粒上的Pt殼的制備將20.1ml實施例Ia)中制備的Ag納米顆粒溶液用500ml去離子(DI)水稀釋。接著，在強烈攪拌下以六氯鉬酸溶液(803g，25重量％Pt)的形式加入1. 95g鉬。在混合10分鐘后，加入IOOml含有7. 05g抗壞血酸的抗壞血酸溶液(Merck)。用10重量％NaOH將溶液
的pH提高至pH=12。在達到pH12后，將反應用DI水稀釋至1，OOOml的最終體積。最后，將溫度提高至70°C。用抗壞血酸還原鉬并且在銀納米顆粒周圍形成約3nm厚的殼。顆粒特性Ag核顆粒的中值直徑(通過TEM) : 20nmAg/Pt顆粒的中值直徑(通過TEM) 26nmPt殼的中值厚度(t殼) 3nmPt殼的中值厚度(以d核的％計) 15%由于核/殼結構而減少的Pt量 45%在通過RDE進行的電化學測試中，獲得了高的比質量活性(SMA)。實施例2a) Au核顆粒的制備將O. 204g 金以 O. 885g HAuCl4 溶液(23. 03% 重量 Au，Umicore AG)的形式沖洗到500ml DI水中。接著，將290. 56mg抗壞血酸溶解在500ml DI水中。為了制備金膠體，將兩種溶液快速轉移到一個單獨的2，OOOml玻璃燒杯中。幾乎在同時形成金膠體。金納米顆粒的直徑通過TEM測得為25nm。b)Au/Pt核/殼顆粒的制備使用實施例2a)中制備的金溶膠作為起始物(204mg Au/1)。首先，在強烈攪拌下加入7. 5g的25重量％六氯鉬酸溶液(含有1. 88gPt)。接著，加入27. 12g抗壞血酸。將該溶液攪拌30分鐘以溶解抗壞血酸。然后用10重量％NaOH溶液將pH調節至pH=12。最后，將該溶液快速加熱至70°C以還原鉬并且制備在金顆粒周圍具有約3nm的Pt殼的顆粒。顆粒特性Au核顆粒的中值直徑(通過TEM) : 25nmAu/Pt顆粒的中值直徑(通過TEM) 30nmPt殼的中值厚度(t殼) 2. 5nmPt殼的中值厚度(以d核的％計) 10%由于核/殼結構而減少的Pt量 58%在通過RDE進行的電化學測試中，獲得了高的比活性。實施例3a)負載在炭黑上的Ag/Pt顆粒的制備
將20. 08ml實施例la)中制備的Ag納米顆粒用500ml DI水稀釋。接著，在強烈攪拌下以六氯鉬酸溶液(7. 8g;25重量％，Umicore AG)的形式加入1. 9508g Pt。在混合10分鐘后,加入IOOml含有7g抗壞血酸的抗壞血酸水溶液。向該溶液加入6. 4g干KetjenBlack EC300J(Akzo Nobel)并且攪拌另外20分鐘以分散炭黑。用10重量％NaOH將溶液的pH提高至pH=12。在達到pH12后，將反應用DI水稀釋以獲得最終1，OOOml的體積。最后，將溫度提高至70°C。用抗壞血酸還原鉬并且在Ag顆粒周圍形成殼。將所得的核/殼顆粒充分分散并且負載在炭黑上以獲得具有約30重量％金屬負載量的Ag/Pt/C催化劑。粒徑測量(通過TEM)顯示了 26nm的中值粒徑。催化劑特性Ag核顆粒的中值直徑(通過TEM) : 20nmAg/Pt顆粒的中值直徑(通過TEM) 26nmPt殼的中值厚度(t殼) 3nm Pt殼的中值厚度(以d核的％計) 15%由于核/殼結構而減少的Pt量 45%炭黑上的金屬負載量 30重量％Ag/Pt在通過RDE進行的電化學測試中，獲得了高的比活性。實施例4a)負載在炭黑上的Ni核顆粒的制備在穩定劑和炭黑載體的存在下通過在多元醇中的還原制備鎳核顆粒。在I升的三頸燒瓶中將 7g 炭黑(Akzo Nobel, Ketjen Black EC300J)在 500ml 二甘醇(DEG)中分散 15分鐘。將2. 5g鎳以10. 6g固體形式的乙酸鎳(II)加入到反應混合物中。以500rpm將懸浮液攪拌另外15分鐘。此時，將該懸浮液加熱至220°C并且保持該溫度直到完成Ni的還原為止。冷卻反應并用去離子水洗滌催化劑前體三次，然后分離并干燥。負載在炭黑上的鎳顆粒顯示出20nm的中值直徑(通過TEM測得)。b)負載在炭黑上的Ni/Pt顆粒的制備在鎳的完全還原階段使用a)的反應混合物。將懸浮液冷卻至40°C。以六氯鉬酸(25重量％ ；28. 82g)的形式將7. 2g鉬溶解在200ml新鮮DEG中然后加入到混合物中。將該懸浮液攪拌15分鐘。接著，加入26. 02g固體抗壞血酸并且攪拌該懸浮液30分鐘以完全溶解抗壞血酸。最后用10重量％NaOH將pH調節至pH=12并將反應加熱至70°C以還原鉬。在完成鉬的還原后，將混合物冷卻至室溫并用30ml DI水洗滌催化劑3次。最后在100°C真空下干燥催化劑。催化劑特性Ni核顆粒的中值尺寸(通過TEM) 20nmNi/Pt核/殼顆粒的中值尺寸(通過TEM)26nmPt殼的中值厚度(t殼) 3nmPt殼的中值厚度(以d核的％計) 15%由于核/殼結構而減少的Pt量 45%炭黑上的金屬負載量C上 30重量％Ni/Pt在通過RDE進行的電化學測試中，獲得了高的比活性。
實施例5a) Ni核顆粒的制備在作為穩定劑的多糖膠的存在下通過在多元醇中的還原制備鎳核顆粒。因此，在I升的三頸燒瓶中將2.1g穩定劑(預分散在50ml 二甘醇(DEG)中)和以10. 6g乙酸鎳(II)形式的2. 5g鎳于450ml DEG中混合并以500rpm攪拌30分鐘。此時，將懸浮液加熱至220°C并且保持該溫度直到完成Ni的還原為止。將反應混合物冷卻至室溫。母液的分離部分顯示了具有20nm中值直徑(通過TEM測得)的Ni納米顆粒的存在。b)負載在炭黑上的Ni/Pt3Co顆粒的制備在鎳的完全還原階段使用a)的反應混合物。將懸浮液冷卻至40°C。首先將9. 87g炭黑(Akzo Nobel, Ketjen Black EC300J)加入到鎳納米顆粒溶液中。將該懸浮液攪拌15分鐘以充分潤濕炭黑。現將1. 576g鉬以六氯鉬酸(25重量％ ；6. 3g)的形式溶解在IOOml 新鮮DEG中然后加入到混合物中。將該懸浮液攪拌15分鐘。接著，加入O. 158g固體乙酸鈷(I I)并且攪拌該懸浮液60分鐘以完全溶解乙酸鈷。最后用10重量％NaOH將pH調節至pH6.1并加熱該反應至回流(約240°C )以還原鉬和鈷。在完成金屬的還原后，將混合物冷卻至室溫并用30ml去離子水洗滌催化劑3次。最后在100°C真空下干燥催化劑。催化劑特性Ni核顆粒的中值尺寸(通過TEM) 20nmNi/Pt3Co核/殼顆粒的中值尺寸(通過TEM) 22nmPt3Co殼的中值厚度(tjg) InmPt3Co殼的中值厚度(以d核的％計) 10%由于Ni核而減少的Pt3Co量 75%炭黑上的金屬負載量C上 30重量％Ni/Pt3Co在通過RDE進行的電化學測試中，獲得了高的比活性。
權利要求
1.包含/M5t的核/殼結構的催化劑顆粒的制造方法，其中， Mg =內顆粒核的金屬，和 Mje=外顆粒殼的金屬 并且其中所述催化劑顆粒具有彡20nm的范圍的中值直徑(de + 5t)，且其中外顆粒殼(M5t)包含鉬(Pt)和至少3個原子層，內顆粒核(Me)包含賤金屬或貴金屬， 其中，所述方法是包括在第一步驟中制備核顆粒和在第二步驟中施加殼材料的多步驟過程。
2.權利要求I的方法，其中，通過濕化學還原法制備催化劑顆粒的內顆粒核(Μβ)。
3.權利要求2的方法，其中，通過多元醇還原法制備催化劑顆粒的內顆粒核(Μβ)。
4.權利要求3的方法，其中，所述多元醇是二甘醇(DEG)。
5.權利要求I的方法，其中，通過濕化學還原法制備催化劑顆粒的外顆粒殼(M。。
6.權利要求5的方法，其中，通過多元醇還原法制備催化劑顆粒的外顆粒殼(M。。
7.權利要求6的方法，其中，所述多元醇是二甘醇(DEG)。
8.權利要求I的方法，其中，通過選自電鍍、滲鍍、UPD(欠電位沉積)、等離子體涂覆、氣相沉積或PVD/CVD方法的方法制備催化劑顆粒的外顆粒殼(M。。
9.權利要求I的方法，其中，通過濕化學還原法制備催化劑顆粒的內顆粒核(Me)和外顆粒殼(M。。
10.權利要求9的方法，其中，通過多元醇還原法制備催化劑顆粒的內顆粒核(Me)和外顆粒殼(M。。
11.權利要求10的方法，其中，所述多元醇是二甘醇(DEG)。
12.權利要求I的方法，進一步包括在載體材料上負載包含核/殼結構的催化劑顆粒的步驟。
13.權利要求12的方法，其中，載體材料是選自無機氧化物、炭黑、石墨、或聚合物的高表面積粉末材料。
14.權利要求12的方法，其中，載體材料是選自高表面積導電炭黑、高表面積石墨、碳納米管、高表面積導電氧化物或聚合物的導電載體材料。
15.權利要求12的方法，其中，在第一步驟中制備催化劑顆粒的內顆粒核(Μβ)，在第二步驟中制備外顆粒殼(M。，在第三步驟中將由此獲得的包含核/殼結構的催化劑顆粒負載在載體材料上。
16.權利要求12的方法，其中，在第一步驟中的負載階段制備催化劑顆粒的內顆粒核(Mg),隨后在第二步驟中用殼材料涂覆。
17.權利要求12的方法，其中，在第一步驟中制備催化劑顆粒的內顆粒核(Μβ)，然后在第二步驟中同時用殼材料涂覆并負載在載體材料上。
18.權利要求I的方法，其中，催化劑顆粒的內顆粒核(Me)包含選自鋁(Al)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鑰(Mo )、鉭(Ta)、錫(Sn)、鎢(W)和錸(Re )的賤金屬及其混合物或合金。
19.權利要求I的方法，其中，催化劑顆粒的內顆粒核(Me)包含選自釕(Ru)、鋨(Os)、銠(Rh)、銥(Ir)、鈀(Pd)、鉬(Pt)、銀(Ag)、金(Au)的貴金屬及其混合物和合金。
20.權利要求I的方法，其中，催化劑顆粒的外顆粒殼(M5t)包含貴金屬與至少一種賤金屬的合金。
21.權利要求I的方法，其中，催化劑顆粒的外顆粒殼(M5t)包含鉬(Pt)或其合金或其混合物。
22.權利要求21的方法，其中，鉬合金選自鉬鎳合金(Pt/Ni)、鉬鉻合金(Pt/Cr)、鉬鈷合金(Pt/Co)、鉬釕合金(Pt/Ru)、鉬銅合金(Pt/Cu)、三元鉬合金。
23.催化劑顆粒，由權利要求I的方法獲得。
全文摘要
本發明涉及核/殼型催化劑顆粒及它們的制備方法，公開了包含M核/M殼結構的核/殼型催化劑顆粒，M核=內顆粒核和M殼=外顆粒殼，其中所述催化劑顆粒的中值直徑(d核+殼)為20-100nm、優選20-50nm。外殼的厚度(t殼)為所述催化劑顆粒的內顆粒核的直徑的約5-20%，優選包含至少3個原子層。該核/殼型催化劑顆粒、特別是包含Pt基殼的顆粒顯示了高的比活性。所述催化劑顆粒優選負載在適宜的載體材料例如炭黑上并且用作燃料電池用電催化劑。
文檔編號B82Y30/00GK102974820SQ20121055663
公開日2013年3月20日 申請日期2007年8月27日 優先權日2006年8月30日
發明者M·洛佩茲, M·勒納茲, D·V·高伊亞, C·貝克爾, S·車瓦利爾特 申請人:尤米科爾股份公司及兩合公司