一種利用粉煤灰制備納米級zsm-5分子篩的方法
【專利摘要】本發明涉及的是一種利用粉煤灰制備納米級ZSM-5分子篩的方法，這種利用粉煤灰制備納米級ZSM-5分子篩的方法為：粉煤灰的預處理；利用預處理后的粉煤灰制備氫氧化鋁和硅酸鈉；將粉煤灰處理后得到的氫氧化鋁和硅酸鈉與水、模板劑四丙基氫氧化銨混合均勻，其中，水摩爾分數為90%-98%，四丙基氫氧化銨摩爾分數為0.25%-1.0%，氫氧化鋁摩爾分數為0.025%-0.01%，硅酸鈉摩爾分數為1%-2%；在150℃-250℃下微波輔助合成24h-72h；取出反應釜內的生成物，在60-80℃水洗2-5次，120℃下干燥12h-24h；干燥后樣品在600℃-800℃下焙燒4-8h，得到納米級ZSM-5分子篩的成品，ZSM-5分子篩粒徑為200nm-500nm。本發明降低了ZSM-5分子篩的合成成本，不但降低了粉煤灰帶來的環境污染問題，還實現粉煤灰的高值化利用。
【專利說明】—種利用粉煤灰制備納米級ZSM-5分子篩的方法
[0001]一、【技術領域】:
本發明涉及的是石油化工領域中制備ZSM-5分子篩的方法，具體涉及的是一種利用粉煤灰制備納米級ZSM-5分子篩的方法。
[0002]二、【背景技術】:
ZSM-5分子篩由美國Mobil公司于1972年首次成功研發(US3702886)，它是一種高硅鋁比、三維直通孔道結構的硅鋁酸鹽沸石分子篩，其主要由S1-O和Al-O四面體構成，并連接成孔徑均勻分布的直形孔道和正弦形孔道。ZSM-5分子篩在晶體結構中存在著大量的空穴，空穴內分布著可移動的水分子和陽離子，由于它沒有籠，所以在催化過程中不易積碳，并且具有良好的熱穩定性、耐酸性、疏水性和水蒸汽穩定性。以ZSM-5分子篩為載體的催化劑在煉油工業中應用廣泛，包括柴油加氫降凝、潤滑油催化脫蠟、汽油辛烷值恢復、催化裂化汽油降烯烴、芳烴擇形轉化和甲醇擇形轉化等。此外，高硅鋁比的ZSM-5分子篩還可以用于環保領域污水中有機物的分離。工業上ZSM-5分子篩的需求量很大，但由于ZSM-5分子篩主要由化工原料硅鹽和鋁鹽制備，成本較高，因此，降低ZSM-5分子篩的成本，開發一種利用廢棄物制備ZSM-5分子篩的新工藝顯得尤為重要。
[0003]一般來說，提高ZSM-5分子篩活性組分在催化劑中的措施之一是降低分子篩粒徑的大小。納米ZSM-5分子篩與微米ZSM-5分子篩相比，具有較大比表面積、高表面能、短孔道、較強的抗積炭、抗失活及抗硫中毒能力等優點，作為一種性能優越的催化材料受到廣泛關注。山東齊魯華信高科有限公司劉環昌等發明了一種以硅膠和水玻璃為混合硅源，以鋁鹽為鋁源，在有機模板劑(乙胺、丙胺、正丁胺)存在條件下晶化合成ZSM-5分子篩的方法(CN201210251128.6)，得到的ZSM-5分子篩產品相對結晶度較高，晶型完整，晶粒范圍在300nm-500nmo美孚石油公司Plank等用二氧化娃和氧化招為娃源招源、四丙基氫氧化銨作為模板劑合成出5nm-100nm的ZSM-5分子篩(US3926782)。雖然以上專利合成的ZSM-5分子篩晶粒可滿足納米級要求 ，但由于硅源、鋁源原料大多是化工原料，ZSM-5分子篩生產成本較高，制約了該種分子篩的工業應用。
[0004]近年來出現了以高嶺土(US6004527，US4522705, US6908603)、硅藻土(CN02153377.6)、珍珠巖，蒙脫土(CN200510097145.9)等天然礦物作為合成原料，合成ZSM-5分子篩，拓寬了 ZSM-5合成原料的來源，降低了合成成本，但我國上述天然礦物的儲量有限，限制了這些方法的進一步推廣應用。因此，開發一種價格低廉、儲量較大的礦物進行合成ZSM-5分子篩的新工藝是解決這一問題的關鍵。
[0005]在我國，煤炭是主要的工業燃料。煤炭在燃燒過程中經歷分解、燒結、熔融及冷卻等過程后，最終形成粉煤灰。粉煤灰是一種固體廢棄物，約50%用于生產建筑材料、鋪路和填埋坑道，其余原地堆積，占用大量耕地，污染生態環境，危害人體健康。從資源循環利用出發，粉煤灰主要化學成分為Al2O3和SiO2,約占70%，可應用于生產建材材料、吸附劑、合成沸石分子篩等。粉煤灰循環利用不僅能夠在一定程度上解決環境污染問題，還能有效緩解我國硅和鋁資源的短缺問題。對促進我國國民經濟的可持續、快速增長具有十分重要的意義。
[0006]三、
【發明內容】
:本發明的一個目的是提供利用粉煤灰制備納米級ZSM-5分子篩的方法，它用于解決ZSM-5分子篩生產成本較高的問題。
[0007]本發明解決其技術問題所采用的技術方案是:這種利用粉煤灰制備納米級ZSM-5分子篩的方法，
步驟(I)粉煤灰的預處理；
步驟(2)利用預處理后的粉煤灰制備氫氧化鋁和硅酸鈉；
步驟(3)將粉煤灰處理后得到的氫氧化鋁和硅酸鈉與水、模板劑四丙基氫氧化銨混合均勻，采用微波加熱進行水熱合成制備ZSM-5分子篩，其中，水摩爾分數為90%-98%，四丙基氫氧化銨摩爾分數為0.25%-1.0%,氫氧化招摩爾分數為0.025%-0.01%,娃酸鈉摩爾分數為1%-2% ;將混合好的物料裝入聚四氟乙烯套筒，以200r/min-500r/min攪拌10h_15h，然后放入不銹鋼反應釜中，在150°C _250°C下微波輔助合成24h-72h ;取出反應釜內的生成物，在60-80°C水洗2-5次，120°C下干燥12h_24h ;干燥后樣品在600°C _800°C下焙燒4_8h，得到納米級ZSM-5分子篩的成品，ZSM-5分子篩粒徑為200nm-500nm。
[0008]上述方案中粉煤灰預處理過程為:首先要經過研磨、焙燒、水洗等預處理。現場采集的粉煤灰進行研磨粉碎處理后，篩分到200目；焙燒溫度600°C _900°C，焙燒時間為lh-5h ;在溫度為20°C _80°C，轉速100r/min-300r/min的條件下水洗1-3次，每次0.5h_lh，然后將洗滌液與粉煤灰固液分離，分離后固體在12 0°C干燥5h備用。
[0009]上述方案中利用預處理后的粉煤灰制備氫氧化鋁和硅酸鈉的過程為:
第一，預處理后的粉煤灰與Na2CO3固體質量比1:0.4-1:1.5混合均勻，在600°C -900°C溫度下焙燒lh_5h后取出至25 °C備用；然后用lm0l/L-5m0l/L的HCl浸潰焙燒物10min-90min,過濾,除去不溶物，得到富娃凝膠和粗AlCl3溶液；
第二，用2%-10%的NaOH調節粗AlCl3溶液的pH值至3_5之間，過濾除去Fe (OH) 3，濾液繼續滴加NaOH，直至濾液中沉淀不再增多為止，過濾除去Mg(OH)2等其它不溶物，濾液即為純化的偏鋁酸鈉溶液，此時溶液pH值為12-13，向其中連續通入CO2氣體，直至溶液pH值降至6-8后，得到沉淀氫氧化鋁，過濾、洗滌，放入干燥箱內干燥，得到氫氧化鋁產品；濾液為碳酸鈉溶液(Na2CO3);將氫氧化鋁用蒸餾水洗滌3-5次，再用無水乙醇洗滌2-4次；
第三，向得到的富硅凝膠中，加入一定量的NaOH，過濾除去雜質，經濃縮，結晶、干燥后，得到硅酸鈉(Na2SiO3)15
[0010]上述方案中得到的碳酸鈉溶液經濃縮后，可在粉煤灰焙燒階段循環使用。
[0011]有益效果:
1、本發明提供了一種利用粉煤灰制備納米ZSM-5分子篩的新方法，擴展了合成ZSM-5分子篩的原料范圍，降低了 ZSM-5分子篩的合成成本。為粉煤灰的資源化利用開辟了一種新途徑。該方法不但降低了粉煤灰帶來的環境污染問題，還實現粉煤灰的高值化利用。
[0012]2、本發明生產工藝中產生大量的Na2CO3溶液，經濃縮后，可循環使用。
[0013]3、本發明采用微波輔助水熱合成制備的納米級ZSM-5分子篩結晶度好，晶粒小，性能優異，可應用于石油加工、煤化工與精細化工等領域。
[0014]四、【專利附圖】

【附圖說明】:
圖1粉煤灰制備出的ZSM-5的SEM圖。
[0015]圖2是本發明的工藝流程示意圖。[0016]五、【具體實施方式】:
下面結合附圖對本發明做進一步的說明:
實施例1:
結合圖2，以現場采集粉煤灰為原料，研磨成細粉，過200目篩后，取IOOg細粉置于馬弗爐內，在800°C溫度下煅燒2h后，在溫度為75°C，轉速250r/min的條件下水洗2次，每次
0.5h，然后將洗滌液與粉煤灰進行固液分離，分離后固體在120°C干燥5h備用；預處理后的粉煤灰與Na2CO3固體質量比為1:1混合均勻，在800°C溫度下焙燒2h后取出冷卻至25°C備用；然后用3mol/L的HCl浸潰焙燒物60min，過濾，除去不溶物，得到富硅凝膠和粗AlCl3溶液。用4%的NaOH調節粗AlCl3溶液的pH值至3.5，過濾除去Fe (OH) 3，濾液繼續滴加NaOH，直至濾液中沉淀不再增多為止，過濾除去Mg (OH) 2等其他不溶物，濾液即為純化的偏鋁酸鈉溶液，此時溶液pH值約為12.5，向溶液中連續通入CO2氣體，直至溶液pH值降至7.5，得到沉淀氫氧化鋁，過濾、洗滌、干燥得到氫氧化鋁產品。向富硅凝膠中加入一定量的NaOH，過濾出一部分不溶的雜質，濃縮、結晶、干燥，得到硅酸鈉(Na2SiO3)15將得到的氫氧化鋁與硅酸鈉、水和四丙基氫氧化銨攪拌混合均勻，其中，H2O摩爾分數為97.975%，四丙基氫氧化銨摩爾分數為1%，氫氧化招摩爾分數為0.025%,娃酸鈉摩爾分數為1%,裝其入聚四氟乙烯套筒以250r/min攪拌10h，然后放入不銹鋼反應釜中，在180°C的條件下微波加熱進行水熱合成，反應60h。取出反應釜內的生成物，60°C水洗3次，在120°C干燥12h，在700°C下焙燒5h，得到ZSM-5分子篩產品如圖1所示，ZSM-5分子篩粒徑為300nm。
[0017]實施例2:. 以現場采集粉煤灰為原料，研磨成細粉，過200目篩后，取IOOg細粉置于馬弗爐內，在750°C溫度下煅燒3h后，在50°C和200r/min下水洗2次，每次Ih，然后將洗滌液與粉煤灰進行固液分尚，分尚后固體120°C干燥5h備用；預處理后的粉煤灰與Na2CO3固體質量比1:1.2混合均勻，在750°C溫度下焙燒2.5h后取出冷卻至25°C備用；然后用2.5mol/L的HCl浸潰焙燒物70min，過濾，除去不溶物，得到富硅凝膠和粗AlCl3溶液。用8%的NaOH調節粗AlCl3溶液的PH值至3，過濾除去Fe (OH) 3，濾液繼續滴加NaOH，直至濾液中沉淀不再增多為止，過濾除去Mg(OH)2等其它不溶物，濾液即為純化的偏鋁酸鈉溶液，此時溶液pH值為12左右，向其中連續通入CO2氣體，直至溶液pH值降至7.5后，得到氫氧化鋁沉淀，過濾、洗滌、干燥，得到氫氧化鋁產品。向富硅凝膠中加入一定量的NaOH，過濾出不溶的雜質，經濃縮、結晶和干燥后，得到硅酸鈉(Na2SiO3)15將得到的氫氧化鋁與硅酸鈉、水和四丙基氫氧化銨攪拌混合均勻，其中，H2O摩爾分數為97.664%,四丙基氫氧化銨摩爾分數為0.5%,氫氧化招摩爾分數為0.036%，硅酸鈉摩爾分數為1.8%，裝其入聚四氟乙烯套筒在300r/min下攪拌12h，然后放入不銹鋼反應釜中，在200°C下微波加熱水熱合成，反應時間72h，取出反應釜內的生成物，75°C水洗2次，在120°C干燥12h，800°C下焙燒4h，得到納米級ZSM-5分子篩成品，ZSM-5分子篩粒徑為200nm。
[0018]實施例3:
以現場采集粉煤灰為原料，研磨成細粉，過200目篩后，取IOOg細粉置于馬弗爐內，在750°C溫度下煅燒3h后，在50°C和200r/min下水洗2次，每次Ih，然后將洗滌液與粉煤灰進行固液分尚，分尚后固體120°C干燥5h備用；預處理后的粉煤灰與Na2CO3固體質量比1:1.2混合均勻，在750°C溫度下焙燒2.5h后取出冷卻至25°C備用；然后用2.5mol/L的HCl浸潰焙燒物70min，過濾，除去不溶物，得到富硅凝膠和粗AlCl3溶液。用8%的NaOH調節粗AlCl3溶液的PH值至3，過濾除去Fe (OH) 3，濾液繼續滴加NaOH，直至濾液中沉淀不再增多為止，過濾除去Mg(OH)2等其它不溶物，濾液即為純化的偏鋁酸鈉溶液，此時溶液pH值為12左右，向其中連續通入CO2氣體，直至溶液pH值降至7.5后，得到氫氧化鋁沉淀，過濾、洗滌、干燥，得到氫氧化鋁產品。向富硅凝膠中加入一定量的NaOH，過濾出不溶的雜質，經濃縮、結晶和干燥后，得到硅酸鈉(Na2SiO3)15將得到的氫氧化鋁與硅酸鈉、水和四丙基氫氧化銨攪拌混合均勻，其中，H2O摩爾分數為97.74%,四丙基氫氧化銨摩爾分數為0.25%,氫氧化招摩爾分數為
0.01%，硅酸鈉摩爾分數為2%，裝其入聚四氟乙烯套筒在500r/min下攪拌15h，然后放入不銹鋼反應釜中，在150°C下微波加熱水熱合成，反應時間24h，取出反應釜內的生成物，75°C水洗5次，在120°C干燥24h，800°C下焙燒8h，得到納米級ZSM-5分子篩成品，ZSM-5分子篩粒徑為5 00nm。
【權利要求】
1.一種利用粉煤灰制備納米級ZSM-5分子篩的方法，其特征在于:這種利用粉煤灰制備納米級ZSM-5分子篩的方法， 步驟一、粉煤灰的預處理； 步驟二、利用預處理后的粉煤灰制備氫氧化鋁和硅酸鈉； 步驟三、將粉煤灰處理后得到的氫氧化鋁和硅酸鈉與水、模板劑四丙基氫氧化銨混合均勻，采用微波加熱進行水熱合成制備ZSM-5分子篩，其中，水摩爾分數為90%-98%，四丙基氫氧化銨摩爾分數為0.25%-1.0%,氫氧化招摩爾分數為0.025%-0.01%,娃酸鈉摩爾分數為1%-2% ;將混合好的物料裝入聚四氟乙烯套筒，以200r/min-500r/min攪拌10h_15h，然后放入不銹鋼反應釜中，在150°C _250°C下微波輔助合成24h-72h ;取出反應釜內的生成物，在60-80°C水洗2-5次，120°C下干燥12h_24h ;干燥后樣品在600°C -800°C下焙燒4_8h，得到納米級ZSM-5分子篩的成品，ZSM-5分子篩粒徑為200nm-500nm。
2.根據權利要求1所述的利用粉煤灰制備納米級ZSM-5分子篩的方法，其特征在于:所述的粉煤灰預處理過程為:首先要經過研磨、焙燒、水洗等預處理；現場采集的粉煤灰進行研磨粉碎處理后，篩分到200目；焙燒溫度600°C-90(TC，焙燒時間為lh-5h;在溫度為200C -800C，轉速100r/min-300r/min的條件下水洗1_3次，每次0.5h_lh，然后將洗滌液與粉煤灰固液分離，分離后固體在120 V干燥5h備用。
3.根據權利要求1或2所述的利用粉煤灰制備納米級ZSM-5分子篩的方法，其特征在于:所述的利用預處理后的粉煤灰制備氫氧化鋁和硅酸鈉的過程為: 第一，預處理后的粉煤灰與Na2CO3固體質量比1:0.4-1:1.5混合均勻，在600°C -900°C溫度下焙燒lh_5h后取出至25 °C備用；然后用lm0l/L-5m0l/L的HCl浸潰焙燒物10min-90min,過濾,除去不溶物，得到富娃凝膠和粗AlCl3溶液；. 第二，用2%-10%的NaOH調節粗AlCl3溶液的pH值至3_5之間，過濾除去Fe (OH) 3，濾液繼續滴加NaOH，直至濾液中沉淀不再增多為止，過濾除去Mg(OH)2等其它不溶物，濾液即為純化的偏鋁酸鈉溶液，此時溶液pH值為12-13，向其中連續通入CO2氣體，直至溶液pH值降至6-8后，得到沉淀氫氧化鋁，過濾、洗滌，放入干燥箱內干燥，得到氫氧化鋁產品；濾液為碳酸鈉溶液Na2CO3 ;將氫氧化鋁用蒸餾水洗滌3-5次，再用無水乙醇洗滌2-4次； 第三，向得到的富硅凝膠中，加入一定量的NaOH，過濾除去雜質，經濃縮，結晶、干燥后，得到硅酸鈉Na2SiO30
4.根據權利要求3所述的利用粉煤灰制備納米級ZSM-5分子篩的方法，其特征在于:所述的得到的碳酸鈉溶液經濃縮后，在粉煤灰焙燒階段循環使用。
【文檔編號】B82Y30/00GK103435064SQ201310362950
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月20日 優先權日:2013年8月20日
【發明者】韓洪晶, 陳彥廣, 陸佳, 宋華, 解驄浩, 徐婷婷 申請人:東北石油大學